a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

100 3.2. Cálculos de dinámica directaTabla 3.7: Factores en los KIEs. aT(K) η var η int η cl ηtunZCT η µOMTtun η calc η exp298.2 1.00 4.00 4.00 1.30 2.62 10.5 –333.2 1.00 3.46 3.46 1.27 2.19 7.5 7.0 +0.8−1.3348.2 0.99 3.28 3.28 1.26 2.05 6.7 6.5 +1.1−0.7368.2 1.00 3.08 3.08 1.24 1.90 5.8 5.2 +0.9−0.6388.2 0.99 2.91 2.91 1.22 1.78 5.2 4.6 ± 0.6400.0 0.99 2.82 2.82 1.21 1.72 4.8 –a El clásico η cl , y el total η tot. Los KIEs vienen dados por la Ecuación 3.7 y la Ecuación3.5, respectivamente. Los KIEs experimentales, η exp, están tomados de Baldwin y Reddyconsiderando una diferencia de Ea D −Ea H =0.1 kcal/mol. Los factores ηtunZCTse muestran por comparación.y η µOMTtuntambiénvariacionales son poco importantes en los KIEs clásicos calculados, al igualque habíamos visto en el caso de las constantes de velocidad. Los coeficientesde transmisión ZCT mantienen los coeficientes prácticamente inalterados.En este caso dado que la energía representativa de túnel es muy cercanaa la altura de la barrera, esperamos que el efecto túnel este controlado por lacurvatura en la parte superior de la barrera. Así las frecuencias imaginariasson de ω ‡ H =1804.62i cm−1 para el hidrógeno y de ω ‡ D =1500.82i cm−1 parael deuterio. El cociente entre los dos valores es de 1.20, muy lejano al valoresperado √ 2 debido al movimiento puro del hidrógeno en su modo normal.Este resultado también indica que la frecuencia imaginaria del modo normalinvolucra el movimiento de átomos pesados pues el cociente ω H /ω D es mayorque √ m D /m H . Debemos destacar que el coeficiente de transmisión ZCT secalcula a lo largo del MEP, y este camino incluye todos los grados de libertadinternos no sólo el del hidrógeno. El KIE debido al efecto túnel aumenta cuandose incluye la curvatura a lo largo de la coordenada de reacción.A priori el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno y la vitamina D 3 presentan similitudesimportantes, este trabajo aborda el estudio de un sistema modelo paradicha vitamina y nos ha dado las pautas para estudiar la dinámica de la transposiciónsigmatrópica [1,7] de hidrógeno en la isomerización de la vitaminaD 3 .