a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 37recibe el nombre de integral de Coulomb que representa la repulsión coulombianaentre dos distribuciones de carga asociadas a los espín-orbitales χ i y χ j .Además puede verse que ha surgido un nuevo término de naturaleza estrictamentecuántica como consecuencia de la antisimetría, la integral de intercambioJ ij .〈∣ 〉K ij = χ i (1)χ j (2)1 ∣∣∣∣ χ j (1)χ i (2)(2.46)r 12El propio Slater resolvió este problema multielectrónico desarrollando un métodoanálogo al de Hartree al que denominó método Hartree-Fock. Para ello utilizóel teorema variacional 6 (Ecuación 2.47 imponiendo a los orbitales soluciónla condición de ortonormalidad 〈χ i |χ j 〉 = δ ij ):〈Ψ|Ĥ|Ψ〉E HF =〈Ψ|Ψ〉≥ E 0 (2.47)De modo que los mejores espín-orbitales son aquellos que minimizan la energíaelectrónica E [χ i ].〈Ψ|Ĥ|Ψ 〉E = = ∑ i〈χ i∣ ∣∣ ĥ ii∣ ∣∣ χi〉+ (1/2) ∑ i∑(J ij − K ij ) (2.48)El método de Lagrange permite resolver el problema variacional. Partiendo dela función de Lagrange definida en función de los espín-orbitales como:L[χ i ] = E [χ i ] −n∑i=1 j=1j>in∑ǫ ij [〈χ i |χ j 〉 − δ ij ] (2.49)donde ǫ ij son los multiplicadores de Lagrange y cuya minimización respecto alos espín-orbitales conduce al conjunto de ecuaciones de la forma:ˆf|χ i (1) 〉 =n∑ǫ ij |χ j (1) 〉 i = 1, 2, . . .,N (2.50)j=1conocidas como ecuaciones Hartree-Fock y donde ˆf i es el operador de Fockpara el electrón i, cuya forma es:n∑ˆf(1) =(Ĵj ĥ(1) + − ˆK)jj=1= ĥ1 + ν HFj (2.51)ˆf(1) = −(1/2)∇ 2 1 − ∑ αZ αr 1α(2.52)6 El método variacional se basa en el teorema de Eckart que establece el valor esperadode la energía obtenida a partir de una función aproximada es superior a la energía exactadel estado fundamental.