a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 53Teorema variacional de Hohenberg-KohnHohenberg y Kohn demostraron que para cualquier función de densidadprueba que satisfaga∫ρ pr (⃗r) = n, ρ pr ≥ 0 ∀⃗r (2.100)es válida la siguiente desigualdad:E pr [ρ 0 ] ≥ E 0 [ρ 0 ] (2.101)Según todo lo dicho hasta el momento es claro que para obtener las variablesfísicas de nuestro sistema objeto de estudio basta obtener la densidad deprobabilidad electrónica y a partir de la misma obtener el potencial externo(que generaría de manera única) para llegar a la expresión del hamiltonianopertinente y a sus funciones propias. Esto sólo es cierto cuando el potencialexterno de prueba da lugar a una función de onda antisimétrica, en cuyo casose dice que la densidad electrónica es V-representable. Levy [55] superó esta dificultadpráctica reformulando los teoremas de Hohenberg-Kohn prescindiendode la necesidad de v-representabilidad. El teorema variacional lo que indica esque aquella densidad electrónica que haga la mínima la energía será la densidadelectrónica del verdadero estado fundamental de nuestro sistema.El método de Kohn-ShamNinguno de los teoremas anteriores nos dicen nada acerca de cómo obtenerla densidad electrónica de nuestro sistema, ni de como a partir de ella obtenerla energía y las demás propiedades electrónicas del estado fundamental.Este problema fue resuelto en 1965 por Kohn y Sham [56] , quienes idearonun método práctico para obtener ρ 0 (⃗r) como base para obtener E 0 [ρ 0 ]. Utilizaroncomo sistema de referencia un sistema de n electrones que no interaccionanentre ellos moviendose bajo un potencial externo v s (⃗r). Esta función de energíapotencial es tal que hace que la densidad de probabilidad electrónica del estadofundamental del sistema de referencia ρ s (⃗r) sea igual a la densidad electrónicadel estado fundamental exacta ρ 0 (⃗r) de la molécula objeto de nuestro estudio.ρ s (⃗r) = ρ 0 (⃗r) (2.102)En este sistema los electrones no interactúan entre ellos aunque sí presentaninteracciones coulombianas con los núcleos. Para este sistema ideal, el métodoHartree-Fock es exacto dado que al no haber interacciones electrón-electrón,[55] M. Levy, “Electron densities in search of hamiltonians,” Physical Review A, vol. 26, no.3, pp. 1200–1208, 1982.[56] W. Kohn and L. J. Sham, “Self-consistent equations including exchange and correlationeffects,” Physical Review, vol. 140, no. 4A, pp. A1133–A1138, 1965. Cited By (since1996): 9947.