a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 33Para poder moverse a través de la superficie de energía potencial existenalgoritmos matemáticos adecuados al punto crítico que se busque. Así labúsqueda de los mínimos se basa en el método del paso de mayor descenso enel que se sigue la dirección en la que el gradiente decrece más rápidamente Encambio los estados de transición requieren la evaluación o estimación de lasmatriz de derivadas segundas, siendo un método de mayor coste computacional.Por último, es importante destacar que el significado físico de los procesosquímicos reales y su interpretación a través de la teoría ha generado muchísimasteorías que buscan un símil teórico de los procesos químicos. Uno de lasmodelos más exitosos es el propuesto por K. Fukui [44] que definió el camino porel que tienen lugar las reacciones químicas como aquella trayectoria que une dosmínimos sobre la superficie de energía potencial a través de un estado de transicióny que se puede seguir a través de la coordenada intrínseca de reacción(Intrinsic Reaction Coordinate). De esta aproximación surge el concepto de caminode mínima energía Minimum Energy Path, MEP. Matemáticamente estaaproximación supone resolver una serie de ecuaciones diferenciales acopladasy al respecto existen muchos métodos numéricos diseñados a tal fin. Los máshabituales son los métodos de Euler [45] , Runge-Kutta [45] y el Page-McIver [46] .Este último tiene un elevado coste computacional debido a la necesidad deevaluar las derivadas segundas en cada punto y que utilizaremos en nuestroscálculos de dinámica.2.3. Métodos de la estructura electrónicaLa química computacional es una de las ramas de la ciencia que durante elsiglo pasado ha experimentado un mayor crecimiento, en parte debido al espectaculardesarrollo de los ordenadores. Los cálculos de la estructura electrónicahan ido a la par con este desarrollo y en la actualidad disponemos de unaamplia gama de métodos teóricos. Desde los métodos ab initio (“desde losprincipios”), denominados así porque dan resultados en términos de las constantesfísicas fundamentales, hasta los métodos que usan ciertos parámetrosajustables y que reciben el nombre de métodos semiempíricos. Estos últimoshan permitido el estudio de sistemas relativamente grandes cuando la potenciade cálculo de los ordenadores no permitía estudiarlos usando métodos ab initio.A pesar de que la fiabilidad de los métodos semiempíricos no está siempregarantizada y de que la informática ha experimentado un desarrollo espectacularen las últimas dos décadas del siglo XX, estos métodos siguen siendo[44] K. Fukui, “The Path of Chemical Reactions: The IRC Approach,” Frontier Orbitals andReaction Paths: Selected Papers of Kenichi Fukui, 1997.[45] V. S. Melissas, D. G. Truhlar, and B. C. Garrett, “Optimized calculations of reactionpaths and reaction-path functions for chemical reactions,” The Journal of ChemicalPhysics, vol. 96, p. 5758, 1992.[46] M. Page and J. W. McIver Jr, “On evaluating the reaction path Hamiltonian,” TheJournal of Chemical Physics, vol. 88, p. 922, 1988.