a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

56 2.3. Métodos de la estructura electrónicaUn caso particular de la aproximación de densidad local es aquella en laque se considera despreciable la contribución de la correlación al funcional.Esta aproximación da lugar al método Xα propuesto por Slater en1951, que se puede considerar como el precedente de los métodos DFT.Su energía viene dada por la expresión:E xc ≈ Ei Xα = − 9 ( ) 3 3 ∫α [ρ(⃗r)] 4/3 d⃗r (2.118)8 πOtro caso específico de la aproximación LDA es aquel que sirve paratratar moléculas de capa abierta y geometrías moleculares próximas a ladisociación. Se denomina la aproximación de densidad local de espín local(Local Density Spin Approximation, LSDA) y en ella los electrones deespín opuesto son descritos por orbitales de Khom-Sham que difieren ensu parte espacial. En donde la separabilidad del potencial de intercambiodel de correlación nos proporciona dos términos:E x = − 3 ( ) 2 1/3 ∑2 4πσ∫E c =∫ρ 4/3σ (⃗r)d⃗r (2.119)ρǫ xc (ρ)(⃗r)ǫ c (ρ α , ρ β )d⃗r (2.120)siendo ǫ c la energía de correlación por electrón en un gas electrónico condensidades ρ α y ρ β calculable mediante métodos numéricos (MonteCarlo)o ajustada a formas analíticas como la propuesta por Vosko-Wilk-Nusair, E V WNc• Otros funcionales que van más allá de los que utilizan la aproximacionesLDA y LSDA, son aquellos que se erigen sobre la aproximación delgradiente generalizado, Generalized Gradient Approximation, GGA endonde los funcionales dejan de ser locales y pasan a depender del gradientede la densidad electrónica ∇ρ dando cuenta de la deformación.A este tipo de funcionales pertenece el funcional de intercambio B88propuesto por A. Becke que tiene la forma∫E B88i= E LSDAidonde χ σ toma la forma− β ∑ σρ 4/3σχ σ = |∇ρ σ(⃗r)|χ 2 σ(⃗r)1 + 6β sinh −1 d⃗r (2.121)χ σρ (4/3)σ(⃗r)(2.122)y β es un parámetro obtenido mediante ajuste de datos experimentalesde energías de intercambio exactos para toda una serie de átomos. Enel caso del funcional de correlación, el funcional LYP de Lee-Yang-Parrha sido ampliamente usado e incorpora también parámetros de ajuste adatos experimentales.