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22 1.4. Desplazamiento sigmatrópico [1,7] de hidrógenoFigura 1.13: Estructura del 1,3(Z),5(Z)-octatrieno y el 2-metilocta-2,4(Z),6(Z)-trieno.cinéticos para el 1,3(Z),5(Z)-octatrieno en el intervalo de temperaturas 333.2–388.2 K, aunque no pudieron llegar a ninguna conclusión acerca de la dependenciatérmica de los KIEs debido a la complejidad de la cinética y la dificultadde distinguir entre efectos isotópicos primarios y secundarios.Por eso, posteriormente abordaron un sistema más fácil de estudiar desdeel punto de vista cinético, aunque un poco más grande, el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)trieno, pues en este caso la reacción de migración de hidrógenotiene lugar a través de un único confórmero llamado el 2-metilocta-2,4(Z),6(Z)-trieno. [36] Para este compuesto Baldwin y Reddy fueron capaces de deuterarsolamente el hidrógeno que se transfiere, eliminando así las contribucionesde efectos isotópicos secundarios en las medidas. Estas medidas de los efectosisotópicos primarios en el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno fueron llevadas a caboen el intervalo de temperaturas 333.2K–388.2 K. Los KIEs obtenidos fueron de7.0 a una temperatura de 333.2 K y de 4.6 a 388 K, respectivamente. Tambiénseñalaron que el efecto túnel para esta reacción es importante debido a la grandiferencia entre las energías de activación para el compuesto con hidrógeno yel compuesto deuterado.Jensen [37] y Hess [38] independientemente corroboraron esta conclusión llevandoa cabo cálculos de estructura electrónica. El primero aplicó la teoríaconvencional del estado de transición a la reacción, obteniendo los puntos estacionarioscon cálculos a nivel B3LYP/6-31+G*. Hess calculó un KIE de 3.89a 333.2K, que es aproximadamente la mitad del valor observado por Baldwiny Reddy, y concluyó que la diferencia surge de no haber tenido en cuenta elefecto túnel en este cálculo.Los KIEs observados por Baldwin y Reddy son muy similares a aquellos[36] J. E. Baldwin and V. P. Reddy, “Kinetics and deuterium kinetic isotope effects for thethermal [1, 7] sigmatropic rearrangements of cis, cis-1, 3, 5-octatriene,” Journal of theAmerican Chemical Society, vol. 109, no. 26, pp. 8051–8056, 1987.[37] F. Jensen, “A Theoretical Study of the Allene Effect in [1, n] Sigmatropic HydrogenShifts,” Journal of the American Chemical Society, vol. 117, no. 28, pp. 7487–7492,1995.[38] B. A. Hess Jr, “Computational support for tunneling in thermal [1, 7]-hydrogen shiftreactions.,” J. Org. Chem, vol. 66, no. 17, pp. 5897–5900, 2001.