a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

1. Introducción y objetivos 17Tabla 1.4: Reglas de simetría para las reacciones sigmatrópicas de orden [i,j].[i,j] Térmica (∆) Fotoquímica (hν)[1,3] Antarafacial Suprafacial[1,5] Suprafacial Antarafacial[1,7] Antarafacial SuprafacialFigura 1.9: Diagrama de orbitales del radical alilo y posibilidades de movimientodel átomo de hidrógeno a lo largo del sistema π durante la migración,dependiendo de la fuente externa de radiación.reoquímico de la reacción:• Los procesos antarafaciales obviamente son imposibles en el caso deanillos de tamaño pequeño o medio.• En todos los casos la estructura del sistema π no debe distorsionarsedemasiado pues causaría graves impedimentos en el acoplamiento delsistema π electrónico; por ejemplo este factor hace que procesos antarafacialessean difíciles o incluso imposibles para reacciones sigmatrópicasdonde j=3. Sin embargo para reagrupamientos con j=7 este factor noserá un impedimento para que tenga lugar la reacción.• Las reacciones sigmatrópicas que violen las reglas de selección podríantener lugar a través de procesos por pasos que involucran intermediosdirradicalarios, a pesar de que tales procesos requieren elevadas energías.Así pues en el caso de la transposición sigmatrópica [1,3] del radical alilola reacción se dice que está permitida por simetría orbital pero prohibida porgeometría. En la reacción de isomerización térmica de la previtamina D 3 altratarse de un desplazamiento sigmatrópico de orden [1,7], la migración del