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96 3.2. Cálculos de dinámica directa-1-1.5CVT/µOMT (H)CVT/µOMT (D)Baldwin y Reddy (H)Baldwin y Reddy (D)-2-2.5log (k/s -1 )-3-3.5-4-4.5-52.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 3.1 3.21000/T (1/K)Figura 3.12: Constantes de velocidad térmicas calculadas en este trabajo medianteel método CVT/µOMT para el hidrógeno (línea continua) y deuterio(línea discontinua) para las reacciones de intercambio de hidrógeno [1,7] en el7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno y sus correspondientes valores experimentales(cuadrados).multiplicativo. Esto equivale aproximádamente a multiplicar nuestra constantede velocidad por un factor de 2.Por otro lado el número de confórmeros no tiene ninguna influencia sobrelos aspectos relacionados con el efecto túnel ya que la migración de hidrógeno[1,7] implica la participación de solamente uno de los confórmeros. Por eso sóloharemos uso de la ecuación:k CVT/µOMT (T) = κ CVT/µOMT (T)k CVT (T) (3.4)en donde k CVT (T) se calcula mediante la Ecuación 3.2. Las constantes de velocidadaparecen recogidas en la Tabla 3.4 y en la Figura 3.12. Los valoresde las constantes CVT/µOMT son uno o incluso dos ordenes de magnitudmás grandes que las experimentales. Tal efecto sería esperable si la barreraenergética en AM1-SRP fuese más baja, pero esto no es lo que ocurre, la barreraa nivel MPWB1K/6-31+G(d,p) es menor, 18.98 kcal/mol frente a las22.62 kcal/mol del nivel AM1-SRP. Los efectos variacionales no son importantes,puesto que los valores de las constantes k TST y k CVT están muy cercanos.De manera que sólo las contribuciones del efecto túnel pueden dar cuenta deestas discrepancias.La Tabla 3.5 muestra que las energías de activación calculadasCVT/µOMT para el intercambio de hidrógeno son bastante menores que lasexperimentales. Esto es normal para el caso de reacciones de transferencia de
3. Resultados y discusión 97Tabla 3.4: Constantes de velocidad térmicas (en s −1 ) para la reacción de transposición[1,7] de hidrógeno y deuterio en el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trienoT(K) TST CVT CVT/µOMT Exp.k H298.2 2.19 × 10 −6 2.15 × 10 −6 1.18 × 10 −4 –333.2 9.50 × 10 −5 9.31 × 10 −5 1.88 × 10 −3 5.6 × 10 −5348.2 3.78 × 10 −4 3.70 × 10 −4 5.47 × 10 −3 2.14 × 10 −4368.2 1.99 × 10 −3 1.95 × 10 −3 2.05 × 10 −2 1.16 × 10 −3388.2 8.84 × 10 −3 8.66 × 10 −3 6.81 × 10 −2 5.51 × 10 −3400.0 1.98 × 10 −2 1.94 × 10 −2 1.33 × 10 −1 –k D298.2 5.48 × 10 −7 5.37 × 10 −7 1.12 × 10 −5 –333.2 2.74 × 10 −5 2.69 × 10 −5 2.49 × 10 −4 8.0 × 10 −6348.2 1.15 × 10 −4 1.13 × 10 −4 8.14 × 10 −4 3.3 × 10 −5368.2 6.47 × 10 −4 6.34 × 10 −4 3.51 × 10 −3 2.21 × 10 −4388.2 3.04 × 10 −3 2.98 × 10 −3 1.33 × 10 −2 1.21 × 10 −3400.0 7.04 × 10 −3 6.90 × 10 −3 2.77 × 10 −2 –hidrógeno con barreras de energía relativamente grandes, porque estas reaccionespresentan estados de transición con una curvatura pronunciada.Estas diferencias en las energías de activación podrían afectar a los KIEs.Hess [38] calculó a nivel B3LYP/6-31+G* una diferencia en la energía de activaciónE D a − E H a = 0.9 kcal/mol. Este valor es bastante próximo al nuestro,de 0.81 kcal/mol. Cuando se incluyen los coeficientes µOMT la diferencia aumentaun poco. En cualquier caso la diferencia es aún muy pequeña cuandola comparamos con el valor de 2.0 obtenido por Baldwin y Reddy [35] .Aunque los coeficientes de transmisión ZCT son mucho más grandes de2.0 a 333.2 K no hay un aumento en la diferencia E D a − E H a y sólo cuandoincorporamos el acoplamiento entre la coordenada de reacción y los modosnormales, la diferencia es notable respecto al valor clásico.Otro efecto importante del acoplamiento es que los coeficientes µOMT sonmayores que los correspondientes ZCT, aunque como puede verse en la Tabla3.6, los valores µOMT son prácticamente iguales a los SCT.La aproximación SCT proporciona mejores resultados que la aproximaciónLCT cuando el acoplamiento es pequeño o intermedio, aunque en este caso laprincipal razón de la similitud entre los coeficientes SCT y µOMT es que,para el intervalo de temperaturas estudiado, las energías que contribuyen al[38] B. A. Hess Jr, “Computational support for tunneling in thermal [1, 7]-hydrogen shiftreactions.,” J. Org. Chem, vol. 66, no. 17, pp. 5897–5900, 2001.[35] J. E. Baldwin and V. P. Reddy, “Primary deuterium kinetic isotope effects for thethermal [1, 7] sigmatropic rearrangement of 7-methylocta-1, 3 (Z), 5 (Z)-triene,” Journalof the American Chemical Society, vol. 110, no. 24, pp. 8223–8228, 1988.
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