a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 39Las integrales que aparecen en el primer miembro corresponden a los elementosde la matriz en representación matricial del operador ˆf en la base {φ v }〈F µν = φ µ (1) ∣ ˆf(1)〉∣ φ ν (1)(2.58)Por su parte, las integrales que aparecen en el segundo miembro son lasintegrales de solapamiento entre funciones de base {φ v }S µν = 〈φ µ (1)|φ ν (1)〉 (2.59)Con ello se logra transformar el problema de ecuaciones integrodiferenciales(ecuaciones HF) en un problema equivalente de ecuaciones algebraicas que sepuede resolver mediante métodos matriciales llamados ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan (HFR)K∑[F µν − ǫ i S µν ]c νi = 0 µ = 1, 2, 3, . . .,K (2.60)ν=1FC = SCE (2.61)siendo S la matriz de solapamiento entre las funciones de base, E la matriz deenergía, C la matriz de coeficientes y F la matriz de Fock en la base empleada.A partir de la definición del operador ˆf y de las de los operadores deCoulomb y de intercambio, puede verse que:F µν = Hµν+cK∑ K∑[ 〈 P λσ φ µ (1)φ λ (2) ∣ ˆf(1)〉∣ φ ν (1)φ σ (2) − 1 〈φ µ (1)φ λ (2) ∣2ˆf(1)〉 ]∣ φ σ (1)φ ν (2)λ=1 σ=1(2.62)donde〈∣ 〉Hµν c ∣ ∣∣= φ µ (1) ∣ĥ(1) φν (1)(2.63)P λσ = 2N∑c λi c σi (2.64)i=1P λσ son los denominados elementos de la matriz densidad y representan ladensidad electrónica en la región de recubrimiento φ λ y φ σ Las integrales queaparecen en el término entre corchetes son las integrales bielectrónicas.La resolución de la Ecuación 2.61 implica una doble diagonalización de lasmatrices F y S que se llevan a cabo mediante diferentes métodos de ortogonalización.Sin embargo la matriz de Fock está definida ahora por los propioscoeficientes, por eso se ha de resolver mediante un proceso iterativo a travésde método SCF. El procedimiento ha de partir de un conjunto de coeficientes,obtener así la matriz de Fock F y diagonalizarla. El nuevo conjunto de