a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

32 2.2. Superficie de energía potencial• El gradiente de energía potencial, ⃗g, definido como el vector cuyos elementosson las derivadas primeras de la energía potencial respecto a cadauna de las coordenadasg i = ∂V∂q ii = 1, . . .,3N (2.26)Este concepto es muy importante en química teórica pues recurriendoa la expresión de la física que define las fuerzas que experimentan loscuerpos sometidos a una función de energía potencialF = − ∂V∂q(2.27)los puntos en los que el gradiente es cero se caracterizan por ser puntoscríticos o estacionarios en la superficie de energía potencial y definengeometrías moleculares están sometidas a una fuerza nula. Tales puntosposeen significado físico y se pueden caracterizar mediante el análisis delas derivadas segundas de la superficie• La hessiana, H, es la matriz formada por las derivadas segundas de laenergía respecto a las coordenadas cuyos elementos viene definidos porla ecuación:H ij = ∂2 V∂q i ∂q ji = 1, . . .,3N j = 1, . . .,3N (2.28)Esta matriz define la curvatura de la superficie en cada punto y su diagonalizaciónpermite clasificar los puntos críticos de la superficie de energíapotencial. Además las frecuencias del sistema molecular están relacionadascon los elementos de esta matriz mediante la ecuación:f = 12π√km ij(2.29)dónde m ij es la masa de los átomos involucrados en la vibración. Aquellospuntos en los que todos los valores propios de la matriz son positivosserán mínimos sobre la superficie de energía y se corresponden con especiesquímicas estables (todas sus frecuencias serán positivas). Mientrasque aquellos puntos en los que tan sólo uno de los valores propios es negativose corresponden a un punto sobre la superficie que será un mínimoen todas las direcciones excepto en una en la que será un máximo, estadirección tendrá una frecuencia imaginaría asociada que señala el caminopara llegar a reactivos y productos. A estos puntos se les denomina puntosde silla de primer orden, corresponden a estados de transición a travésde lo cuales tiene lugar la reacción química, y permiten transformar unasespecies químicas estables en otras. Los puntos de silla de orden superior(con dos o más valores propios negativos) carecen de significado físico.