a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

More documents

Recommendations

Info

42 2.3. Métodos de la estructura electrónicaĤ coreπ (i) = − 1 2 ∇2 i + V (i) (2.68)La función de onda π-electrónica se escribe como producto antisimetrizado deespín-orbitales π-electrónicos. Usa una base mínima de un STO 2pπ para cadaátomo conjugado, y el orbital molecular espacial π se toma como combinaciónlineal de esos orbitales atómicos: ψ = ∑ br 1c ri f r . Para obtener los orbitalesmoleculares SCF π con la aproximación π-electrónica 7 usa las ecuaciones deRoothaan. Los orbitales moleculares SCF satisfacen la ecuación ˆF π Φ i = ǫ i φ i .Las ecuaciones de Roothaan se convierten en∑c si (F π,rs − ǫ i S rs ) = 0, r = 1, . . .,b (2.69)sF π.rs = H coreπ,rst +b∑b∑t=1 u=1P tu[(rs|tu) − 1 2 (ru|ts) ](2.70)Además de suponer la separabilidad σ–π, el método PPP hace otras aproximaciones.Se desprecia el solapamiento,S rs ≡ 〈f r (1)|f s (1)〉 , (2.71)lo que es coherente con el desprecio de las integrales de solapamiento, cuandose evalúan las integrales de repulsión electrónica, el método PPP hace laaproximación de solapamiento orbital cero (zero differential overlap, ZDO):f ∗ r (1)f s (1)dv i = 0, para r ≠ s (2.72)A partir de la ecuación anterior y (rs|tu) ≡ 〈f r (1)f t (2)|1/r 12 |f s (1)f u (2)〉, sededuce que las integrales de repulsión electrónica vienen dadas por(rs|tu) = δ rs δ tu (rr|tt) = δ rs δ tu γ rt (2.73)donde γ rt ≡ (rr|tt). Así el método ignora muchas (pero no todas) las integralesde repulsión electrónicas, simplificando por tanto enormemente los cálculos.En particular, se ignoran todas las integrales de repulsión electrónica de cuatrocentros. Se usa la aproximación ZDO en las integrales Hπ,rscoreCon esta aproximación para (rs|tu), los elementos de la matriz F π,rs seconvierten enF π,rr = H coreπ,rr + ∑ tP tt γ rt − (1/2)P rr γrr (2.74)F π,rs = H coreπ,rs − (1/2)P rs , r ≠ s (2.75)El método PPP no intenta especificar explícitamente Ĥcore π o calcular teóricamentelas integrales Hπ,rs. core Más bien, las integrales Hπ,rs core y γ rs se calculana partir de fórmulas semiempíricas aproximadas, alguna de las cuales contieneparámetros empíricos. Por ejemplo, cuando los orbitales atómicos f r y f s7 Sólo considera los electrones π.
2. Métodos teóricos 43son de átomos R y S que están ligados entre sí, Hπ,rs core se puede tomar comok 〈f r |f s 〉, donde el valor del parámetro empírico k se elige de forma que laspredicciones de la teoría proporcionen concuerden bien con el experimento, yla integral de solapamiento 〈f r |f s 〉 se calcula a partir de los STO f r y f s y nose toma como cero como tuvimos en cuenta antes. Las integrales de repulsiónelectrónica de dos centros γ rs se evalúan a partir de fórmulas semiempíricas quecontiene las integrales monocéntricas γ rr y γ ss y la distancia entre los átomos Ry S. La integral monocéntrica γ rr se evalúa como la diferencia entre la energíade ionización del estado de valencia atómico y la afinidad electrónica del átomo,donde estas dos cantidades se evalúan usando datos de niveles de energíaatómicos determinados espectroscópicamente. La integral monocéntrica Hπ,rrcorese calcula a partir de la fórmula semiempírica que incluye las integrales derepulsión electrónica γ rs para todos los átomos conjugados S ≠ R e implica laenergía orbital para un orbital atómico 2pπ del átomo R, siendo evaluada estaenergía orbital empleando datos espectrales atómicos.Para efectuar un cálculo PPP los pasos que hay que seguir son:1. Se comienza con los coeficientes HMO como elección inicial para los c si .2. Se calculan los elementos de la matriz densidad inicial P rs .3. Se calculan los elementos de matriz F π,rs .4. Se resuelven las Ecuaciones 2.69 para las energías orbitales π-electrónicasǫ i .5. Posteriormente se calcula una serie mejorada de coeficientes c si .6. Se calculan valores mejorados P rs , y así sucesivamente hasta que se alcanzala convergencia.Métodos CNDO, INDO y NDDOSe desarrollaron varios métodos de orbitales moleculares semiempíricosde dos electrones (generalizaciones del método PPP) que eran aplicables amoléculas planas y angulares. El método de desprecio completo del solapamientodiferencial (Complete Neglect of Differential Overlap, CNDO) fue propuestopor Pople, Santry y Segal en 1965. El método de desprecio intermediodel solapamiento diferencial (Intermediate Neglect of Differential Overlap, IN-DO) fue propuesto por Pople, Beveridge y Dobosh en 1967. Ambos métodos,tratan sólo explícitamente los electrones de valencia. El hamiltoniano de loselectrones de valencia tiene una forma:∑Ĥ val =n val n∑val ∑Ĥval core (i)i=1 i=1 j>i1r ij(2.76)Ĥ coreval (i) = − 1 2 ∇2 i + V (i) (2.77)
Page 5: VANTONIO FEZNÁNDEZ RAMOS Y SAULO A
Page 9 and 10: Índice general1. Introducción y o
Page 12 and 13: XIIÍNDICE DE FIGURAS3.4. Confórme
Page 15 and 16: Capítulo 1Introducción y objetivo
Page 17 and 18: 1. Introducción y objetivos 3su ef
Page 19 and 20: 1. Introducción y objetivos 5Tabla
Page 21 and 22: 1. Introducción y objetivos 7algun
Page 23 and 24: 1. Introducción y objetivos 91.3.
Page 25 and 26: 1. Introducción y objetivos 11Tabl
Page 27 and 28: 1. Introducción y objetivos 13la p
Page 29 and 30: 1. Introducción y objetivos 15C 8
Page 31 and 32: 1. Introducción y objetivos 17Tabl
Page 33 and 34: 1. Introducción y objetivos 19C 8
Page 35 and 36: 1. Introducción y objetivos 21Figu
Page 37 and 38: 1. Introducción y objetivos 23medi
Page 39 and 40: Capítulo 2Métodos teóricosPara a
Page 41 and 42: 2. Métodos teóricos 27Sin embargo
Page 43 and 44: 2. Métodos teóricos 29mínimo. Mi
Page 45 and 46: 2. Métodos teóricos 31podrán omi
Page 47 and 48: 2. Métodos teóricos 33Para poder
Page 49 and 50: 2. Métodos teóricos 35esférica d
Page 51 and 52: 2. Métodos teóricos 37recibe el n
Page 53 and 54: 2. Métodos teóricos 39Las integra
Page 55: 2. Métodos teóricos 41electrón l
Page 59 and 60: 2. Métodos teóricos 45e INDO. Sin
Page 61 and 62: 2. Métodos teóricos 47centros y c
Page 63 and 64: 2. Métodos teóricos 492.3.3. Mét
Page 65 and 66: 2. Métodos teóricos 51cierto tama
Page 67 and 68: 2. Métodos teóricos 53Teorema var
Page 69 and 70: 2. Métodos teóricos 55el funciona
Page 71 and 72: 2. Métodos teóricos 57• Por úl
Page 73 and 74: 2. Métodos teóricos 59este nivel
Page 75 and 76: 2. Métodos teóricos 61transición
Page 77 and 78: 2. Métodos teóricos 63generalizad
Page 79 and 80: 2. Métodos teóricos 65expresión
Page 81 and 82: 2. Métodos teóricos 67(o 2) rotac
Page 83 and 84: 2. Métodos teóricos 69partición
Page 85 and 86: 2. Métodos teóricos 71en un incre
Page 87: 2. Métodos teóricos 73La segunda
Page 90 and 91: 76 3.1. Superficie de energía pote
Page 98 and 99: Tabla 3.2: Energías en kcal/mol y
Page 104 and 105: Figura 3.9: Estructuras conformacio
Page 106 and 107:
Tabla 3.3: Energías y principales
Page 108 and 109:
94 3.2. Cálculos de dinámica dire
Page 110 and 111:
Page 112 and 113:
Page 114 and 115:
100 3.2. Cálculos de dinámica dir
Page 117 and 118:
Apéndice AMétodo simplex descende
Page 119:
A. Método simplex descendente mult
Page 122 and 123:
108el que se encuentra en favor de
Page 124 and 125:
110 C.1. MORATE2end programCsubrout
Page 126 and 127:
112 C.1. MORATE2if (i.eq.icurt.or.i
Page 128 and 129:
114 C.2. CONFORATE& ,wts(nconfs,nfr
Page 130 and 131:
116 C.2. CONFORATEC TSif (nat_ts.gt
Page 132 and 133:
118 C.2. CONFORATECCCCif (iop6.eq.1
Page 134 and 135:
120 C.2. CONFORATEakp_vtst(n,i)=ct(
Page 136 and 137:
122 C.2. CONFORATECCwrite(6,30) tem
Page 138 and 139:
124 C.2. CONFORATEC Compute traslat
Page 140 and 141:
126 C.2. CONFORATEC Read input data
Page 142 and 143:
128 C.2. CONFORATECCCCenddoelsewrit
Page 144 and 145:
130 C.2. CONFORATEstop1011 write(6,
Page 146 and 147:
132 C.2. CONFORATElin=0C write(6,*)
Page 148 and 149:
134 C.2. CONFORATE& ,numsta,numstb,
Page 150 and 151:
136 C.2. CONFORATEwrite(6,33) (dmir
Page 152 and 153:
138 C.2. CONFORATEendC Compute the
Page 154 and 155:
140 C.2. CONFORATEC Full F matrixdo
Page 156 and 157:
142 C.2. CONFORATE* NAGOYA UNIVERSI
Page 158 and 159:
144 C.2. CONFORATE* * * * * * * * *
Page 160 and 161:
146 C.2. CONFORATEDO 400 J=1,N400 V
Page 162 and 163:
148 C.2. CONFORATE298. 63.0843 # Co
Page 165 and 166:
Bibliografía[1] C. Funk, “On the
Page 167 and 168:
BIBLIOGRAFÍA 153[24] A. Verloop, A
Page 169 and 170:
BIBLIOGRAFÍA 155[47] D. Hartree,
Page 171:
BIBLIOGRAFÍA 157G. Liu, A. Liashen
show all

a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?