a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 65expresión de la constante de velocidad CVT clásica es:([ ])Q GTCT, s CVTC,∗ (T)k CVTC = 1βhΦ R C (T)exp [ −βV MEP (s CVTC,∗ , T) ] (2.139)La constante de velocidad CVT puede tener en cuenta la mayoría del recruzamiento(dependiendo de la reacción) que tiene lugar en el estado de transición.Minimizar el recruzamiento en general no significa eliminarlo, por esopara reacciones concretas, la mejor superficie divisoria CVT podría proporcionaruna constante de velocidad superior a la constante de velocidad exacta. Sinembargo en un mundo clásico, se podría eliminar totalmente el recruzamientosi optimizaramos la superficie divisoria en el espacio de fases con respecto atodas las coordenadas y momentos. Por otro lado asumiendo el equilibrio localen la parte de reactivos, las constantes CVT siempre mejoran los resultadosobtenidos mediante la TST, y por lo tanto se cumple la desigualdad:kC CVT ≤ k ‡ C(T) (2.140)Para incorporar los efectos cuánticos en la constante de velocidad térmicapara los modos perpendiculares a la coordenada de reacción, se deben considerarlas funciones de partición cuánticas. Realmente este proceso no es adhoc sino que fue derivado en parte por Wigner [63] en 1932. Debido a que lacoordenada de reacción se ha eliminado de la función de partición del estadode transición, la constante de velocidad no es totalmente cuántica. Despuésde la sustitución de las funciones de partición, la constante de velocidad CVTviene dada por la expresión:k CVT = 1 Q GT ([ T, s CVT∗ (T) ])βh Φ R C (T) exp[−βV MEP (s)] (2.141)donde Φ R es la función de partición cuantizada para reactivos por unidadde volumen y Q GT (T, s) es la función de partición del estado de transicióngeneralizado en s.Otra forma de escribir la ecuación anterior es relacionarla con el perfil deenergía libre de activación G GT,o de manera análoga a como se había hecho enel apartado 2.4.2:k GT = 1 { [βh K‡,o exp −TG GT,o (T, s) − G R,oT] }/RT= 1βh K‡,o exp [ −∆G GT,o (T, s)/RT ] (2.142)donde K ‡,o es el recíproco de la concentración en el estado estándar parareacciones bimoleculares o la unidad para reacciones unimoleculares, G GT,o[63] E. Wigner, “On the penetration of potential energy barriers in chemical reactions,” Z.Physik Chem. B, vol. B19, p. 203, 1932.