a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 67(o 2) rotaciones de la supermolécula), 1 es negativo y los restantes son positivosy corresponden a los modos enlazantes. El valor propio negativo correspondeal modo no enlazante asociado al vector de transición que dará lugar a unafrecuencia imaginaria. Para obtener las funciones de partición de los estadosde transición generalizados, Q GT , hay que hacer un análisis generalizado demodos normales para los modos ligados en un conjunto de puntos tomadosa intervalos regulares a lo largo del MEP, por lo que es necesario calcularla matriz Hessiana H(s) en dichos puntos. Para s ≠ 0 el gradiente ya no esnulo ya no se puede hacer el tratamiento convencional de modos normales,sin embargo, las derivadas primeras sí son cero en las direcciones al MEP. Enconsecuencia, se buscan los modos normales generalizados correspondientesa las vibraciones ortogonales al MEP (son por tanto vibraciones que tienenlugar en el estado de transición generalizado). Para ello hay que proyectarfuera de la matriz H(s) las contribuciones correspondientes al gradiente ya las direcciones asociadas a las traslaciones y rotaciones infinitesimales dela supermolécula. Los modos normales generalizados ortogonales al MEP seencuentran diagonalizando la matriz de constantes de fuerza proyectada H P (s)H P (s)(S) = [1 − P]H(s)[1 − P] (2.148)donde P es el proyector sobre el gradiente. Las frecuencias asociadas a losmodos normales, procedente de la diagonalización de la Hessiana proyectadaH P (s), se les denomina frecuencias generalizadas o proyectadas.Ahora bien, la evaluación de la hessiana no es única y depende del sistemade coordenadas que empleemos para definir nuestro sistema. Así para evaluarla hessiana se necesitan puntos fuera del MEP, y la proyección de dichos puntossobre el MEP no es única. Dependiendo si se utilizan coordenadas cartesianaso coordenadas internas las frecuencias de los estados de transición generalizadoscambiarán. Como puede apreciarse en la Figura 2.2, es un movimiento deflexión para una supermolécula triatómica lineal se describe mejor si se considerancoordenadas internas. Este es un factor fundamental a tener en cuentaen la evaluación de la constante de velocidad CVT.2.4.4. Efectos cuánticosLa teoría del estado de transición es originalmente clásica. Sin embargo laintroducción de efectos mecanocuánticos, que dan lugar a la cuantización delos niveles de energía (y, especialmente, la existencia de las energías de puntocero) y de efectos mecanocuánticos sobre el movimiento a lo largo del caminode reacción es indispensable para obtener valores aceptables de las constantesde velocidad.Funciones de partición cuánticasEl primer paso en la cuantización de la TST es la sustitución de las funcionesde partición clásicas por las correspondientes funciones de partición