a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

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100 3.2. Cálculos de dinámica directaTabla 3.7: Factores en los KIEs. aT(K) η var η int η cl ηtunZCT η µOMTtun η calc η exp298.2 1.00 4.00 4.00 1.30 2.62 10.5 –333.2 1.00 3.46 3.46 1.27 2.19 7.5 7.0 +0.8−1.3348.2 0.99 3.28 3.28 1.26 2.05 6.7 6.5 +1.1−0.7368.2 1.00 3.08 3.08 1.24 1.90 5.8 5.2 +0.9−0.6388.2 0.99 2.91 2.91 1.22 1.78 5.2 4.6 ± 0.6400.0 0.99 2.82 2.82 1.21 1.72 4.8 –a El clásico η cl , y el total η tot. Los KIEs vienen dados por la Ecuación 3.7 y la Ecuación3.5, respectivamente. Los KIEs experimentales, η exp, están tomados de Baldwin y Reddyconsiderando una diferencia de Ea D −Ea H =0.1 kcal/mol. Los factores ηtunZCTse muestran por comparación.y η µOMTtuntambiénvariacionales son poco importantes en los KIEs clásicos calculados, al igualque habíamos visto en el caso de las constantes de velocidad. Los coeficientesde transmisión ZCT mantienen los coeficientes prácticamente inalterados.En este caso dado que la energía representativa de túnel es muy cercanaa la altura de la barrera, esperamos que el efecto túnel este controlado por lacurvatura en la parte superior de la barrera. Así las frecuencias imaginariasson de ω ‡ H =1804.62i cm−1 para el hidrógeno y de ω ‡ D =1500.82i cm−1 parael deuterio. El cociente entre los dos valores es de 1.20, muy lejano al valoresperado √ 2 debido al movimiento puro del hidrógeno en su modo normal.Este resultado también indica que la frecuencia imaginaria del modo normalinvolucra el movimiento de átomos pesados pues el cociente ω H /ω D es mayorque √ m D /m H . Debemos destacar que el coeficiente de transmisión ZCT secalcula a lo largo del MEP, y este camino incluye todos los grados de libertadinternos no sólo el del hidrógeno. El KIE debido al efecto túnel aumenta cuandose incluye la curvatura a lo largo de la coordenada de reacción.A priori el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno y la vitamina D 3 presentan similitudesimportantes, este trabajo aborda el estudio de un sistema modelo paradicha vitamina y nos ha dado las pautas para estudiar la dinámica de la transposiciónsigmatrópica [1,7] de hidrógeno en la isomerización de la vitaminaD 3 .
Capítulo 4Conclusiones• Se han puesto a punto los programas MORATE2 y CONFORATE quenos ayudan a evaluar las constantes de velocidad de reacciones químicas.El primero, MORATE2 sirve de interfaz entre el programa de dinámica,POLYRATE, y el programa de la estructura electrónica, MOPAC.El segundo CONFORATE, permite calcular las constante de velocidadteniendo en cuenta todos los confórmeros de reactivos y estados de transiciónque juegan un papel muy importante en la reacción.• Hemos estudiado la reacción de transposición sigmatrópica [1,7] dehidrógeno en el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno, demostrando la importanciadel efecto túnel sobre las constantes de velocidad. Además, concluimosque el efecto túnel utilizando la aproximación de gran curvaturaes despreciable en esta reacción, aunque es importante tener en cuentalos acoplamientos entre la coordenada de reacción y los modos normalesortogonales a ella.• El análisis de nuestros datos teóricos nos ha permitido separar los efectosisotópicos cinéticos en diferentes contribuciones.• Por último, el estudio de la reacción de transposición sigmatrópica [1,7]de hidrógeno en el 7-metilocta-1,3(Z),5(Z)-trieno nos ha servido paraobtener los parámetros que en trabajos posteriores serán utilizados parallevar a cabo cálculos de dinámica directa sobre la previtamina D 3 conmétodos semiempíricos.101
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BIBLIOGRAFÍA 153[24] A. Verloop, A
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