a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

30 2.1. Aproximación de Born-Oppenheimerpuede expresar como una combinación lineal de este conjunto de funcionesΨ(⃗r, ⃗ R) = ∑ iΨ i n( ⃗ R)Ψ i e(⃗r; ⃗ R) (2.21)donde los coeficientes son funciones de onda nucleares, constantes para cada⃗R que describen el movimiento nuclear.Multiplicando la Ecuación 2.16 por el conjugado complejo de Ψ i e(⃗r, R) ⃗ eintegrando en ⃗r para cada estado electrónico i tendremos〈Ψ i e(⃗r, R) ⃗ ∣ ˆT n + ˆT e + ˆV nn + ˆV ee + ˆV∣ ∣∣∑〉ne n( R)Ψ ⃗ i′e (⃗r; R) ⃗ =〈∣Ψ i e(⃗r, R) ⃗ ∣∣∣ ∣ E ∑i ′ Ψ i′i ′ Ψ i′〉 (2.22)n( R)Ψ ⃗ i′e (⃗r; R) ⃗despejando(ˆTn + Ee( i R) ⃗ + ˆV nn + A ii ′( R))⃗ Ψ i e( R) ⃗ + ∑ A ii ′( R)Ψ ⃗ i′e =i ′ =iEΨ i e( ⃗ R) i = 0, 1, 2, 3, . . .(2.23)que constituye un sistema de ecuaciones acoplado por las funciones Ψ i ( ⃗ R) conunos operadores de acoplamiento A ii‘ de la forma:Â ii ′( ⃗ R) = − 1 2∑i[〈Ψ i e |∇ k |Ψ i′e〉 〈+ 2Ψ i e |∇ k | Ψ i′e〉∇ k](2.24)El primer término engloba los denominados elementos de acoplamiento noadiabáticode primer orden y, el segundo, los acoplamientos no-adiabáticos desegundo orden. Esta solución es exacta en un tratamiento no relativista, perosu solución es complicada, incluso para sistemas pequeños. La aproximaciónde Born-Oppenheimer ignora los términos de acoplamiento entre estados diferentes,es decir que considera sólo los elementos diagonales de Â. La Ecuación2.23 se transforma en:(ˆTn + Ee( i R) ⃗ + ˆV n + R))Âii( ⃗ = EΨ i ( R) ⃗ i = 0, 1, 2, 3, . . . (2.25)que representa el movimiento de los núcleos en el estado electrónico i. A lassoluciones así obtenidas se les denomina adiabáticas. Normalmente, la funciónde onda electrónica evoluciona muy lentamente al variar las coordenadasnucleares. En consecuencia, los términos en el sumatorio que incluyen las derivadasprimeras (acoplamiento de primer orden) y segundas (acoplamientos desegundo orden) de la función de onda respecto a la coordenadas nucleares sondespreciables y la aproximación de Born-Oppenheimer es válida. En el casoparticular en el que dos estados electrónicos i y i ′ tengan una energía muypróxima entre sí entonces los términos de acoplamiento serán grandes y no se