a variacional del estado de transición a la - Páxinas persoais - USC ...

2. Métodos teóricos 47centros y cuatro centros se anulan. Las integrales de repulsión interelectrónicade un centro no se evalúan por integración, sino que se les asignan valoresque dan un buen ajuste a las energías de ionización del estado de valencia.Los integrales de repulsión de un centro son o bien integrales de Coulombde la forma g µν ≡ (µ A µ A |ν A ), o bien integrales de intercambio de la formag µν ≡ (µ A µ A |ν A ). Los valores de esas integrales de repulsión interelectrónicade un centro obtenidos ajustando los datos atómicos son menores que losvalores dados por integración directa, debido a los efectos de correlación quemantienen apartados los electrones. Los integrales de repulsión interelectrónicade dos centros no se evalúan directamente por integración, sino que se obtienena partir de los valores de las mismas de un centro y las distancias internuclearesusando un procedimiento aproximado complicado.En MNDO, el término de repulsión core-core viene dado porfAB MNDO = C A C B (s A s A |s B s B ) ( e −α AR AB+ e −α )BR AB(2.83)dónde α y β son parámetros para los átomos A y B.Así en MNDO, hay 6 parámetros a optimizar para cada clase de átomo:las integrales monoelectrónicas U ss Y U pp , el exponente orbital STO ζ, β s yβ p y α.En 1985, Dewar y colaboradores [52] publicaron una versión mejorada deMNDO llamada AM1 (Austin model 1, llamado así por la Universidad deTejas en Austin a donde fue a trabajar Dewar). AM1 se ha parametrizadopara H, B, Al, C, Si, Ge, S, F, Cl, Br, I, Zn y Hg. Las únicas diferenciasentre MNDO y AM1 son que los exponentes orbitales de valencia ζ s y ζ pcorrespondientes al mismo átomo, se permite que difieran, y la función derepulsión de core en AM1 viene dada porf AM1AB[ ∑k= f AM1AB+ C AC BR AB[a kA exp −b kA (R AB − c kA ) 2] + ∑ k[a kB exp −b kB (R AB − c kB ) 2]](2.84)siendo a kA , b kA y c kA parámetros.La Tabla 2.1 presenta a modo de ejemplos todos los parámetros del métodoAM1 para el C y el H.AM1-SRP Del mismo modo que los parámetros de los métodos tipo Dewarse eligen a partir de las entalpías de formación, geometrías molecular y momentosdipolares, D. G. Truhlar y colaboradores [41] mostraron que es posible[52] M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, and J. J. P. Stewart, “AM1: a new generalpurpose quantum mechanical molecular model,” Journal of the American ChemicalSociety, vol. 107, no. 13, pp. 3902–3909, 1985.[41] A. Gonzalez-Lafont, T. N. Truong and D. G. Truhlar, “Direct Dynamics Calculationswith Neglect of Diatomic Differential Overlap Molecular Orbital Theory with SpecificReaction Parameters,” J. Phys. Chem., vol. 12, no. 95, pp. 4618 – 4627, 1991.