Forschung im HLRN-Verbund 2011

5Abbildung 1: Die Wechselwirkung von verschiedenen Pyridinderivaten mit einem Goldnanopartikel. Fragestellungenunserer Untersuchungen sind:A) Bindet nicht substituiertes Pyridin mit dem Stickstoffatom oder flach an eine Gold-Oberfläche?B) Wie beeinflussen Substituenten am Pyridin die Bindungssituation zu dem Goldsystem?C) Spielen elektronische Effekte in multivalenten Wechselwirkungen eine Rolle? Vergleich mono- undmultivalenter Wechselwirkungen am Beispiel DMAP vs 2-DMAPD) Wie ist der Einfluss des Linkers (starrer vs flexibler Linker)?auf die Bindungsenergie in verschiedenen Bindungssituationenim Vergleich zum nicht substituiertenPyridin steht dabei im Mittelpunkt des Interesses.Des weiteren wird der Einfluss von Goldatomenin der 2. Schicht und zusätzlichen Goldatomenauf der 1. Schicht untersucht. BisherigeBerechnungen zeigen, dass letztere eine starkeErhöhung der Bindungsenergie zum Pyridinderivatbewirken können. Größere Gold-Cluster (mit mehrals 19 Gold-Atomen) werden verwendet, um dieBindung verschiedener bivalenter Moleküle, wiedem 2-DMAP (zwei DMAP Moleküle verknüpft),zu studieren. Als Nachteil des Cluster-Ansatzessei genannt, dass aufgrund der begrenzten Systemgrößekeine ausgedehnte Oberfläche simuliertwerden kann.Mit Hilfe von periodischen Berechnungen kanndie elektronische Struktur der Oberfläche sehrgut beschrieben werden. Allerdings sind standardmäßignur effektive Einteilchen-Näherungendes Hamiltonoperators und damit HF und DFT-Rechnungen möglich. Diese Art von Methodenkönnen dispersive Wechselwirkungen, welchewichtig für das zu beschreibende Systemsind, nicht erfassen, sodass post-DFT-Dispersionskorrekturen notwendig sind. Die monovalentenWechselwirkungen von Pyridin undsubstituiertem Pyridin, wie 4-Methoxypyridin (MP)oder DMAP, werden hier untersucht. So geschiehtdie Wechselwirkung für Pyridin mit einem Goldsystemüber das Stickstoffatom, während sie fürfür MP als flach anbindend vermutet wird. Die Untersuchungmultivalenter Moleküle auf der Oberflächeführt sehr schnell zu sehr großen Systemen,da sich die Anzahl der Goldatome drastischerhöht und die Einheitszelle so erweitert werdenmuss, dass Molekül-Molekül-Wechselwirkungenvernachlässigt werden können.Quantenchemisch liefert der Cluster-Ansatz einegute Beschreibung des Pyridin-Goldsystems,während der periodische Ansatz wiederum einegute Beschreibung der ausgedehnten Oberflächeliefert. Beide Ansätze in Kombination und im Vergleichermöglichen ein tieferes Verständnis derWechselwirkung von verschiedenen Pyridinderivatenmit einem Goldsystem und lassen Aussagenüber elektronische Effekte in multivalenten Wechselwirkungenzu.Mehr zum Thema1. D. Mollenhauer, J. Floß, H.-U. Reissig, E. Voloshinaand B. Paulus, J. Comp. Chem., accepted.2. S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, J.Chem. Phys. 132, 154104 (2010).FörderungDFG-Sonderforschungsbereich 765Chemie