Forschung im HLRN-Verbund 2011

14Oberflächen von NanokristallitenTheoretische Untersuchung von MgF 2 -OberflächenC. Müller, B. Paulus, Institut für Chemie und Biochemie,Freie Universität BerlinKurzgefasst• MgF 2 -Nanopartikel spielen eine wichtige Rolleals Katalysatoren in modernen Synthesemethoden.• Ihre katalytischen Eigenschaften hängen ganzwesentlich mit ihrer Struktur zusammen.• Die Struktur wiederum wird durch Bedingungenbei der Herstellung der Nanopartikel beeinflusst.• Mit quantenchemischen Methoden lässt sich derZusammenhang zwischen Reaktionsbedingungenund Struktur aufklären.• Optimale Synthesebedingungen sind vorhersagbar.Magnesiumfluorid (MgF 2 ) zeigt besondere Eigenschaften,die es für verschiedene technische Anwendungeninteressant machen. Als sehr dünneSchicht aufgetragen, eignet es sich zur Entspiegelungvon optischen Linsen wie Brillengläsernoder Linsen in Kameraobjektiven und Ferngläsern.Im Gemisch mit Magnesiumoxid (MgO) oder anderenMetallfluoriden katalysiert es eine Vielzahlchemischer Reaktionen, indem es sie beschleunigt,ihre Ausbeute erhöht oder den Ausgang derReaktion so beeinflusst, dass hauptsächlich eineganz bestimmte Verbindung gebildet wird. So wurdenMgF 2 -Katalysatoren in der Vergangenheit zumBeispiel für die Synthese von α-Tocopherol (VitaminE) eingesetzt.Für jede dieser Anwendungen muss das Magnesiumfluoridauf eine andere Art und Weisehergestellt werden. Eine neue Art der Herstellungist die so genannte sol-gel-Synthese. Hierbeiwird zunächst eine andere Magnesiumverbindungin einer Alkohollösung gelöst und mit Flusssäure(HF) versetzt. So entstehen zunächst sehr kleineMagnesiumfluoridteilchen (Nanopartikel), die inder Alkohollösung weiter wachsen zu Mikrokristalliten(diese Lösung wird auch Sole genannt), undsich schließlich miteinander zu mehr oder wenigergeordneten Netzwerken zusammenschließen(Gel). Wird nun der Alkohol unter hohem Druckund hoher Temperatur verdampft, bleibt das Netzwerkder Magnesiumfluoridteilchen erhalten, undes bildet sich ein hochporöser Festkörper mit einersehr großen Oberfläche ähnlich einem Schwamm.Wichtig für die spätere Katalyse ist, wie genau sichdie Alkohollösung zusammensetzt, und insbesonderewieviel Wasser sie enthält. Sind Spuren vonWasser enthalten, so bilden sich auf den Oberflächenin den Poren den “Schwamms” Hydroxidgruppen(OH − ), die für die Verwendung von MgF 2als Katalysator wichtig sind [1].In unserem Projekt wollen wir untersuchen,wie die Magnesiumfluoridteilchen genau aussehen,aus denen sich hochporöses MgF 2 zusammensetzt.Dazu kombinieren wir eine sehr alte Methode,die sogenannte Wulff-Konstruktion [2], benanntnach dem russischen Kristallographen GeorgeYuri Victorovich Wulff (1863-1925) mit Methodender Statistischen Thermodynamik die erstseit Ende der 90er Jahre zur Aufklärung von Oberflächenstrukturenunter realen Bedingungen verwendetwird. Mit Hilfe der Wulff-Konstruktion lässtsich die Struktur von Kristallen anhand der Oberflächenenergienfür verschiedene Oberflächen imKristall simulieren. Je nachdem wie man einenKristall zerschneidet, werden einmal mehr einmalweniger Bindungen zwischen Atomen getrennt.Dadurch kann die Arbeit, die zur Schaffung einerOberfläche nötig ist, unterschiedlich hoch sein. Jehöher diese Arbeit ist, umso weniger stabil ist dieentsprechende Oberfläche. Im Bestreben, dieseinstabilen Oberflächen zu vermeiden, wird ein Kristalleine Form wählen, in der diese Oberflächen nurzu einem kleinen Teil vorkommen, und genau dieseenergetisch niedrigste Struktur erhält man auchals Ergebnis der Wulff-Konstruktion.Oberflächenenergien können schon seit langemtheoretisch berechnet werden. Dazu sindpro Oberfläche nur zwei Rechnungen nötig, einefür eine 2-dimensionale Oberfläche und eine füreinen 3-dimensionalen Kristall. Selbst bei schlechterÜbereinstimmung der absoluten Energien mitden tatsächlichen Werten kann der relative Wertder Oberflächenenergien sehr genau erhalten werden.Neu ist der Ansatz, Bedingungen bei der Herstellungder Mikrokristallite mit in die Berechnungder Oberflächenenergien einzubeziehen. In unseremFall ist von Interesse, wie sich unterschiedlicheKonzentrationen von Wasser und Flusssäure(HF) auf die Stabilität einzelner Oberflächen auswirken.Von einer Untersuchung mit Aluminiumfluorid(AlF 3 ) ist bekannt, dass bei hohen Konzentrationenvon HF zusätzliche Fluoratome aufder Oberfläche gebunden sind, während bei hohenKonzentrationen von Wasser Fluoratome aufder Oberfläche durch Hydroxidgruppen (OH − ) ersetztwerden [3]. Dies führt dazu, dass sich erstensdie relative Stabilität der unterschiedlichen Oberflächenverändert, was wiederum zu anderen For-Chemie