Forschung im HLRN-Verbund 2011

24Quantenchemische Modellierung hochaktiver KatalysatorenHybrid Hartree-Fock/Dichtefunktionaltheoriestudie zur Rolle von Ceroxid in deroxidativen Dehydrogenierung von Methanol auf geträgertem VanadiumoxidJ. Paier, Institut für Chemie, Humboldt-Universitätzu BerlinKurzgefasst• Trägermaterialien komplexer Übergangsmetalloxidkatalysatorenbeeinflussen maßgeblich derenAktivität• Vanadiumoxid (VO x ) auf Ceroxid wirkt katalytischäußerst aktiv in der oxidativen Dehydrogenierungvon Methanol zu Formaldehyd, einer Reaktionvon hoher Relevanz in der chemischen Industrie• Detailliertes Verständnis durch eine präzise thermodynamischeund kinetische Beschreibungeinzelner Reaktionsschritte mittels quantenchemischerMethoden ermöglicht die gezielte Optimierungvon Katalysatoren• Derartige Simulationen stellen nicht nur aufgrundder Systemgröße, sondern auch wegender Notwendigkeit der genauen Beschreibungvon Austausch- und Korrelationseffekten eineHerausforderung darErst der Einsatz von Katalysatoren ermöglicht denAblauf von vielen chemischen Reaktionen bei angemessenenBedingungen und hohen Reaktionsgeschwindigkeiten.Das gilt nicht nur für viele Synthesender chemischen Industrie, sondern auch fürlebenswichtige biochemische Prozesse. Ihre Aufklärungund das daraus gewonnene Verständnisder Reaktionen auf atomarem Niveau sind zentraleAnliegen moderner chemischer Forschung. Simulationenund Berechnungen basierend auf quantenmechanischenPrinzipien können hierzu Wesentlichesbeitragen.Ein Katalysator bindet die Reaktionspartnerkurzfristig so, dass Reaktionswege mit möglichstniedrigen Reaktionsbarrieren ablaufen können. EinBeispiel ist der Transfer eines Wasserstoffatomsbei der oxidativen Dehydrogenierungsreaktion vongesättigten Kohlenwasserstoffen oder einfachenAlkoholen wie Methanol. Übergangsmetalloxide,wie z. B. VO x , sind ausgesprochen aktive Katalysatorenfür diese Reaktion. VO x ist in geringen Konzentrationenauf einem Trägermaterial aktiv. Es hatsich herausgestellt, dass VO x gemeinsam mit Ceroxidals Träger hochaktive Katalysatoren für dieOxidation von Methanol zu Formaldehyd bildet, imGegensatz zu den chemisch eher inerten Oxidendes Siliziums oder Aluminiums [1].Trotz der für Physik und Chemie bahnbrechendenEntwicklung der Dichtefunktionaltheorie(DFT) durch Hohenberg, Kohn und Shamum 1964, stellt die atomistische Simulation vonfestkörperchemischen Reaktionen wie der obengenannten Methanoloxidation auf VO x /Ceroxid einegroße Herausforderung an Rechner und Softwaredar. Die Gründe hierfür liegen in der Notwendigkeit(i) die Konzentration an VO x möglichstklein zu halten, was große Superzellen derOberfläche erfordert (siehe Abbildung) und (ii)Austausch- und Korrelationseffekte zwischen Elektronenmöglichst genau zu beschreiben. Diese Effektebilden den Schlüssel zur hohen katalytischenAktivität von VO x mit Ceroxid. Für (ii) hat sichder Einsatz von sogenannten Hartree-Fock/DFT-Hybridfunktionalen nicht nur in der Quantenchemie,sondern auch in der computergestütztenHalbleiterphysik sowie in Simulationen von sogenanntenstark korrelierten Materialien, wie z. B. Ceroxid,als sehr erfolgreich erwiesen. Wichtiger Bestandteilvon Hybridfunktionalen ist die Hartree-Fock-Austauschenergie (HFA) zwischen Elektronengleichen Spins, deren Berechnung abergleichzeitig numerisch aufwändig ist. Abhängig vonder Systemgröße erfordern Hybridfunktionalrechnungenum ein bis zwei Größenordnungen längereSimulationslaufzeiten verglichen mit Standard-DFT.Wir verwenden in unserem Projekt das ProgrammpaketVASP [2] basierend auf ebenen Wellenund Pseudopotentialen als Basis zur Darstellungdes Kohn-Sham Hamilton-Operators unter periodischenRandbedingungen. Für große Systemeverringert die sogenannte abgeschirmte HFA ingleichnamigen Hybridfunktionalen [3] den Rechenaufwanderheblich, was aber den Bedarf an Massivparallelrechnernkeineswegs mindert. Die parallelkodierte Software VASP erlaubt Hybridfunktionalrechnungenmit einer optimale Nutzung vonbis zu mehreren Hundert Rechenkernen. Dies istfür relativ aufwendige Strukturoptimierungen vonSystemen dieser Größe unverzichtbar. Mit diesen“Tools” ist es möglich, Gleichgewichtsstrukturenund Übergangszustände zu finden, die den Reaktionswegder Methanoloxidation auf VO x /Ceroxidvollständig charakterisieren.In Zusammenarbeit mit Experimentatoren derGruppe um H.-J. Freund am Fritz-Haber-Institutder Max-Planck-Gesellschaft in Berlin wurdendurch effiziente Synergien zwischen computergestützterSimulation und Experiment schonChemie