2.6M - 1. Institut für Theoretische Physik - Universität Stuttgart

2. Quanten-Monte-Carlo-Verfahren
Walker jedem Punkt im Konfigurationsraum in endlicher Zeit beliebig nahe kommt.
Wenn der Konfigurationsraum sehr groß ist und nur kleine Schritte zugelassen sind, ist
es unter Umständen nicht mehr möglich jeden Punkt unmittelbar zu erreichen. Die Anwendung
des Metropolis-Algorithmus läßt sich allerdings insoweit rechtfertigen, als die
Walker zuerst ins Gleichgewicht geführt werden und anschließend erst mit der eigentlichen
Monte-Carlo-Integration begonnen wird.
2.2. Variations-Quanten-Monte-Carlo-Verfahren
Das Variations-Quanten-Monte-Carlo-Verfahren (VQMC-Verfahren) baut auf dem Variationsprinzip
und der Monte-Carlo-Integration einschließlich des ” Importance Sampling“
auf. Der Hamilton-Operator eines Atoms mit N Elektronen und Kernladung Z
bei Vernachläßigung der kinetischen Energie des Atomkerns führt auf die elektronische
Schrödinger-Gleichung:
ˆHa.u. = − 1
N�
�∇
2
i=1
2 i +
� �� �
kinetische Energie
1
N� 1
2 |�ri − �rj |
i,j
j �=i
� �� �
Coulombwechselwirkung
N� 1
− Z
|�ri|
i=1
� �� �
Coulombpotential
. (2.23)
Die Darstellung des Hamilton-Operators erfolgt in atomaren Einheiten (siehe Anhang
A). Der Einfachheit und Übersichtlichkeit wegen wird auf den Index [a.u.] im folgenden
verzichtet. Der Erwartungswert der zu diesem Hamilton-Operator gehörigen Grundzustandswellenfunktion
Ψ0 ist gegeben durch:
E0 = 〈Ψ0| ˆ H |Ψ0〉
〈Ψ0|Ψ0〉
�
∗ Ψ
=
0( � R) ˆ H Ψ0( � R)d� R
�
∗ Ψ0( � R)Ψ0( � R)d� . (2.24)
R
Dieses VQMC-Verfahren beruht auf einer Testwellenfunktion ΨT, die eine ” vernünftige“
Näherung an die Grundzustandwellenfunktion Ψ0 sein soll. Die Energie, die mit der
Testwellenfunktion verknüpft ist, ergibt sich aus:
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ET = 〈ΨT| ˆ H |ΨT〉
〈ΨT|ΨT〉
�
∗ ΨT (
=
� R) ˆ H ΨT ( � R)d� R
�
∗ ΨT ( � R)ΨT ( � R)d� . (2.25)
R