2.6M - 1. Institut für Theoretische Physik - Universität Stuttgart

3.2. Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen
mit den drei Funktionen V EF
i (z), W DI
ij (z, z ′ ) und W EX
ij (z, z ′ ) für das effektive Kernpotential,
das direkte Elektron-Elektron-Potential und das Elektron-Elektron-Austauschpotential:
V EF
� ∗ φ0mi i (z) = −Z
(ρ, ϕ)φ0mi (ρ, ϕ)
dr⊥ , (3.16)
W DI
ij (z, z ′ ) =
W EX
ij (z, z ′ ) =
|�r|
�� φ ∗ 0mi (ρ, ϕ)φ0mi (ρ, ϕ)φ ∗ 0mj (ρ′ , ϕ ′ )φ0mj (ρ ′ , ϕ ′ )
|�r − �r ′ |
�� φ ∗ 0mi (ρ, ϕ)φ0mi (ρ ′ , ϕ ′ )φ ∗ 0mj (ρ′ , ϕ ′ )φ0mj (ρ, ϕ)
|�r − �r ′ |
dr⊥ dr ′ ⊥ , (3.17)
dr⊥ dr ′ ⊥ . (3.18)
Die Lösung des Differentialgleichungssystems (3.15) geschieht iterativ: Zur Initialisierung
werden zunächst Näherungen für die Wellenfunktionen Pi(z), z.B. aus den Einteilchenwellenfunktionen
der wasserstoffähnlichen Atome, und für die Lagrange-Parameter ɛi beschafft.
Diese werden zur Berechnung der Ein- und Zweiteilchenwechselwirkungsintegrale
herangezogen, und es werden die Hartree-Fock-Gleichungen für jedes Elektronenorbital
gelöst. Damit können nun neue Wellenfunktionen Pi(z) und die Gesamtenergie berechnet
werden. Die verbesserten Wellenfunktionen dienen der Verbesserung der Wechselwirkungsintegrale.
Sobald sich Konvergenz mit der gewünschten Genauigkeit in Bezug auf
die Gesamtenergie eingestellt hat, wird das Verfahren beendet (siehe Abbildung 3.1). Die
Lösungen der Einteilchenwellenfunktionen und die Potentiele (siehe Gleichungen (3.16)
bis (3.18)) sind dann selbstkonsistent.
Beschaffung von Näherungslösungen Pi(z)
Berechnung der Wechselwirkungsintegrale
Berechnung der Lagrange-Parameter ɛi
Berechnung der Wellenfunktionen Pi(z)
Berechnung der Gesamtenergie E
Gewünschte Genauigkeit erreicht?
Ergebnisausgabe (Gesamtenergie E)
Abb. 3.1.: Nassi-Shneiderman-Diagramm des Hartree-Fock-Verfahrens.
3.2. Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen
3.2.1. Formulierung als äquivalentes Variationsproblem
Die Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen geschieht mit Hilfe der Finite-Elemente-Methode
und der B-Spline-Interpolation. Die Grundlagen zur Finite-Elemente-Methode
35