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3.9. Cas d’une simulation de l’eau 95
La source de ce problème réside principalement dans la stratégie de mise au point du
potentiel de van der Waals où, pour déterminer les paramètres, un simple axe d’interaction
a été considéré. Cela ne permet pas d’avoir une statistique suffisante pour reproduire
les grandeurs spatiales d’interaction des molécules d’eau. Pour améliorer la qualité de
notre modèle, une stratégie consiste à affiner les paramètres afin de reproduire certaines
propriétés de la phase condensée (c’est ce qui est fait dans la plupart des champs de force
actuels polarisables ou non). Ici, sur la base de plusieurs simulations successives nous avons
obtenu un jeu de paramètres de van der Waals permettant de bien reproduire la structure
et la densité. Les paramètres obtenus sont :
– ε = 67000.0
– A1ii = 4.7371
– A2ii = 2.7606
Toutefois, cette approche ne permet pas de connaître précisément les sources d’erreurs
du modèle et comment celles-ci se distribuent dans les différentes composantes. Nous
avons donc préféré travailler en amont pour proposer une meilleur dérivation ab initio des
paramètres de notre modèle pour s’affranchir le plus possible d’une optimisation sur les
propriétés de la phase condensée.
Dans une premier temps, j’ai cherché à identifier quelle(s) était(ent) le (les) termes
du potentiel intermoléculaire reponsable(s) de l’échec de la première simulation d’eau.
Pour ce faire, nous avons regardé le comportement des trois contributions (électrostatique,
induction et van der Waals) sur des multimères (jusqu’à l’hexamère) qui ont été obtenus
en utilisant la décomposition de Kitaura et Morokuma (KM) (puisque SAPT ne permet
de calculer qu’un dimère). Nous avons validé l’utilisation de KM en comparant l’énergie
du dimère obtenu avec SAPT et aussi, pour chaque multimère, un calcul Gaussian au
niveau de théorie X3BLYP/Sadlej [338] est également effectué. L’énergie totale obtenue est
alors comparée au résultat fourni par Gamess. Dans tous les cas, la décomposition KM
donne des résultats proches du calcul de plus haut niveau. Les énergies des multimères
sont dans le tableau 3.13.
Avec ce dernier tableau, il est intéressant de s’apercevoir que même un modèle
isotrope de polarisabilité reproduit vraiment fidèlement le comportement de l’énergie
d’induction. Par contre, les deux autres quantités ne sont pas aussi bien reproduites.
Pour la contribution électrostatique, nous avons montré dans la section 3.2.3 que les
effets de pénétration dans le cas de la molécule d’eau sont importants et ne sont pas pris