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molécule n’ont pas la même liberté de mouvement dans les trois directions de l’espace et la
polarisabilité ne peut plus être traitée comme un scalaire. Prenons l’exemple du benzène
dont la polarisabilité dipolaire moyenne est de l’ordre de 69 u.a. [11]. Cette valeur ne per-
met pas de décrire simultanément la distorsion du nuage électronique de la molécule hors
du plan (système π) et dans le plan (système σ) de la molécule. Il convient alors d’utiliser
un tenseur d’ordre 3 reproduisant l’anisotropie de la polarisabilité du benzène :
48 ✤
α =
48
u.a. (1.3)
✤ 79
où la plus grande des valeurs, 79 u.a., traduit une polarisabilité plus importante le long
de l’axe perpendiculaire au plan de la molécule.
Dans un système moléculaire en interaction, l’ensemble des moments induits peut
interagir entre eux mais également avec les moments permanents de chaque molécule du
système. Ces interactions sont à l’origine d’une énergie stabilisante : l’énergie de polari-
sation ou énergie d’induction. L’importance de cette contribution dépend directement de
la polarisabilité des espèces mais également du pouvoir polarisant du milieu dans lequel
elles se trouvent. D’une manière générale, l’énergie d’interaction intermoléculaire peut
être directement obtenue à partir de méthodes quantiques. Les méthodes de décompo-
sition comme, par exemple, Kitaura et Morokuma [12], la théorie des perturbations de
Rayleigh-Schrödinger [13] ou Symmetry-Adapted Perturbation Theory [14] permettent
d’accéder directement à l’énergie de polarisation. Dans la première méthode, la matrice
de Fock est diagonalisée de façon à obtenir les contributions énergétiques de l’interaction.
Les éléments diagonaux définissent les énergies électrostatiques, d’échange, de transfert
de charge et de dispersion+polarisation. Dans la théorie de Rayleigh-Schrödinger (RS)
les contributions d’électrostatique, d’induction et de dispersion sont obtenues en traitant
l’énergie d’interaction comme une perturbation. La théorie SAPT est une extension de
la théorie RS permettant également de décrire correctement les interactions à courte
distance (contribution d’échange). L’ensemble de ces approches est limité par le temps de
calcul nécessaire pour obtenir les énergies d’interaction et sont en pratique inapplicables
pour étudier de grands assemblages moléculaires. Elles constituent en revanche un outil
de choix pour détailler la physique des interactions intermoléculaires dans le cas de
dimères voir de trimères, et à ce titre peuvent servir de référence dans la mise au point
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