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3.2. Électrostatique 45
Les constantes de 4.42 et 4.12 ont été déterminées afin de reproduire au mieux les
interactions dans des complexes neutres et ioniques possédant une liaison hydrogène,
des systèmes incluant des métaux ioniques et des complexes empilés (stacked) [310]. Ces
paramètres sont considérés comme transférables [310]. Quand aux valeurs de rvdw, elles
sont définies pour un type d’atome donné. Elles n’ont donc pas besoin d’être définies pour
chaque interaction. Un des avantages de cette formulation est qu’elle est complétement
définie pour tous types d’interactions (en supposant que les constantes 4.42 et 4.12
sont transférables). Le potentiel d’interaction de paires est très simplement défini, mais
l’utilisation de quatre exponentielles augmente le temps de calcul du potentiel de Coulomb.
Puisque ce dernier potentiel possède un grand nombre d’exponentielles, une simplifica-
tion a été proposée quelques années plus tard par Piquemal et al. [311]. Par la suite, cette
approche sera dénommée Cisneros pour qu’il n’y ait pas d’équivoque entre les deux formu-
lations. Cette réécriture simplifie grandement la somme des exponentielles en modifiant la
charge portée par l’atome considéré :
⎧
⎪⎨
⎪⎩
q ∗ i = 2qi − {Zi − (Zi − qi) [1 − exp(Ωij)]}
Ωij =
λABr
(Zi − qi)/Zi
(3.7)
Dans cette expression, q∗ i est la charge portée par l’atome et λAB est un paramètre
d’interaction de paire déterminé pour chaque type d’interaction. Les paramètres déterminés
sont donc spécifiques à chaque interaction et non plus des paramètres atomiques
comme dans la formulation précédente. Ainsi, un travail supplémentaire est nécessaire
pour déterminer le paramètre λAB pour chaque type d’interaction de molécules ou de
fragments de molécules. Par contre, une seule exponentielle est utilisée ici, ce qui simplifie
le potentiel par rapport à la formulation originale de Piquemal.
Dans la suite du chapitre, nous allons voir comment la dérivation d’un modèle
électrostatique à partir d’une molécule isolée est envisageable. Puis nous verrons l’apport
des effets de pénétration dans l’interaction d’espèces chimiques, tout en observant la
reproduction de l’énergie d’interaction par le modèle dérivé pour des molécules isolées.