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34 Chapitre 2. Énergies intermoléculaires
µi = −qidi
(2.34)
Pour décrire l’énergie d’interaction, décomposons l’énergie des dipôles induits en trois
termes : un terme d’interaction avec le champ environnant statique (stat), un terme d’inter-
action entre dipôles induits (µµ) et un terme de polarisation (pol). De cette décomposition,
l’énergie d’induction vaut :
Uind = Ustat + Uµµ + Upol
(2.35)
L’énergie de polarisation correspond, dans ce cas, à celle des oscillateurs harmoniques
du système (dans le cas d’un système mono-atomique, seul le ressort entre la charge fictive
et l’atome est à considérer) :
Upol = 1
2
N
kid
i=1
2 i
(2.36)
où Upol est définie pour une collection de N atomes polarisables ayant un ressort de
raideur ki et un déplacement di = |di|. La polarisabilité atomique, αi, est définie en
fonction de la constante de force k du ressort, grâce à la relation αi = q 2 i /ki [137]. Par
rapport au cas des polarisabilités distribuées (section 2.2.1), la polarisabilité n’est plus
un tenseur, mais un scalaire.
Pour une collection de N atomes, l’énergie d’interaction entre les dipôles induits, Uµµ,
est la somme entre les interactions charge–charge des quatre sites :
Uµµ = 1
2
N
qiqj
i=1 j=i
1
|rij| −
1
|rij − dj| −
1
|rij + di| +
1
|rij − dj + di|
(2.37)
Dans ce modèle, il est intéressant de noter que seuls les tenseurs d’interaction charge–
charge sont utilisés, donc les approches PME (particle Mesh-Ewald) [277–280] développées
spécifiquement pour ces interactions sont toujours valides. Ces gains, non négligeables
par rapport aux modèles utilisant des dipôles, (calcul des interactions dipôles–dipôles et
charges–dipôles) sont annulés par l’ajout d’une particule fictive sur chaque site atomique
et donc augmente le nombre d’interactions électrostatiques à calculer [143].
La dernière énergie, Ustat, représente les interactions des dipôles induits avec le champ
permanent. Chaque site possédant une charge contribue à cette énergie, soit :