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2.2. Méthodes empiriques 25
de paire, et les effets à N corps y sont pris en compte de façon moyenne. Cependant, pour
modéliser précisément les interactions d’espèces polarisables, l’inclusion explicite de la
polarisabilité est indispensable pour décrire la distorsion de la distribution de charges sous
l’effet du champ électrique créé par les molécules voisines. Cela est également nécessaire
pour développer des modèles valables aussi bien en phase gazeuse qu’en phase condensée.
Par exemple, le dipôle de l’eau passe de 1.85 D dans la phase gazeuse à environ 2.95 D
dans la phase liquide et seul un modèle polarisable permet de reproduire une telle variation.
L’introduction de polarisabilités dans les potentiels d’interaction a principalement été
réalisée pour des études de l’eau et de systèmes ioniques [183–189]. Dans la plupart des
cas, la polarisabilité est introduite dans les potentiels à l’aide de polarisabilités dipolaires
locales ou de charges variant en valeur et/ou en position.
Un meilleur modèle, d’un point de vue théorique, consiste à utiliser des polaris-
abilités distribuées ou des polarisabilités d’ordre plus élevé obtenues par les calculs de
chimie quantique. Plusieurs méthodes de partition existent. Stone [190] a développé
un formalisme général qui introduit des sites de polarisabilité décrivant le changement
de charges, dipôles, quadrupôles... en réponse à un potentiel, un champ électrique, un
gradient de champ... Ce modèle offre une vue détaillée des effets d’induction grâce à des
polarisabilités locales et non locales permettant, en particulier, aux charges atomiques
partielles de fluctuer d’un site à l’autre. Le Sueur et Stone [191] ont exposé des méthodes
pratiques pour calculer des polarisabilités distribuées. Bader [192, 193] a appliqué sa
théorie pour calculer des polarisabilités locales. Plus récemment, Ángyán et Chipot [28]
ont implanté le calcul des polarisabilités distribuées selon la définition de Stone mais en
utilisant la théorie topologique de Bader des atomes dans la molécule et ont montré que
cette méthode conduit à des résultats transférables et stables vis-à-vis de la base de calcul.
Ces modèles de polarisabilités distribuées utilisés conjointement avec des multipôles
distribués constituent des modèles électrostatiques très précis. Il est cependant nécessaire
de tronquer de tels développements afin de réduire les temps de calcul dans le contexte
de simulations. Dans ce travail, nous présentons des calculs utilisant des développements
tronqués à l’ordre 1 pour modéliser les polarisabilités distribuées.
En ce qui concerne les polarisabilités ditribuées, plusieurs méthodes de relocalisa-