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Chapitre 3. Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable
simple et précis
Table 3.3 – Valeurs du paramètre de pénétration (rvdW ) pour chaque type d’atome dans
la formulation définie par Piquemal et al. (voir équations 3.6 et 3.5).
O(H2O) H(H2O) Ca 2+ K + Li + Mg 2+ Na +
rvdW (Å) 1.20 1.56 1.40 1.50 1.10 1.00 0.95
Interaction molécule d’eau–anion et dimère d’eau
L’interaction de la molécule d’eau suivant la liaison O–H avec des anions (F − , Cl − ,
Br − , I − ) et avec une autre molécule d’eau a été étudiée. La géométrie du dimère d’eau
est prise par rapport à la référence [315]. Dans cet article, l’énergie d’interaction de
nombreuses géométries du dimère est évaluée en mécanique quantique à un haut niveau de
théorie. Parmi les géométries, j’ai choisi de prendre la géométrie du dimère au minimum.
Les courbes d’interaction sont disponibles aux figures 3.5. Pour ces interactions, le
modèle à trois points ne reproduit pas fidèlement l’énergie d’interaction électrostatique
de référence. Ce désaccord est lié à l’erreur (∆ε ≃ 49 %) observée sur la reproduction
du potentiel total (voir tableau 3.2.2). Comme indiqué précédemment, la différence
entre le modèle à trois points (erreur d’environ 16 %) et le modèle à quatre points
(erreur d’environ 5 %) pour la reproduction du potentiel électrostatique le long de
l’axe O–H est d’environ 11 % . Cette différence énergétique entre les deux modèles est
tout à fait reproduite au niveau des courbes d’interaction entre la molécule d’eau et
des anions et explique l’écart observé sur la figure 3.4 entre la référence quantique, le
modèle à trois points et le modèle à quatre points. Pour ce dernier, malgré la bonne
reproduction de l’énergie d’interaction le long de l’axe C2, la reproduction de l’énergie
d’interaction le long de la liaison O–H est catastrophique, même à des distances telles
que le minimum de l’interaction (voir la ligne verticale noire dans les graphes). En
comparaison, le modèle à quatre points décrit de manière fidèle les interactions des
diverses espèces. Ceci n’est vrai que dans les gammes de distances où les effets de
pénétration électronique ne sont pas importants car, pour les espèces considérées dans
ce cas, la couche externe de valence est totalement remplie. L’extension spatiale de leurs
électrons est plus étendue que dans le cas de cations. L’interaction non-multipolaire due
aux électrons de ces espèces avec la molécule d’eau est ainsi plus importante que dans le
cas de l’interaction avec des cations. Ces effets à courte portée ne peuvent donc pas être
reproduits par la seule partie multipolaire exacte du potentiel. Malgré cela, le modèle à