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2.2. Méthodes empiriques 23
la polarisation électronique [38, 137–140, 142, 143, 177]. En particulier, certains champs
de force polarisables sont dédiés aux systèmes biologiques. Parmi les méthodes détaillées
dans la littérature, je parlerai plus spécifiquement des polarisabilités distribuées puisque
cette méthode est celle qui sera employée pour développer le champ de force polarisable
présenté dans cette thèse. Puis, je parlerai des charges fluctuantes et de leurs applications
actuelles. Enfin, la dernière méthode que j’aborderai sera celle des oscillateurs de Drude
et de leurs développements récemment publiés.
2.2.1 Polarisabilités distribuées
Pour introduire la notion de polarisabilité distribuée, que je vais utiliser dans le modèle
présenté dans cette thèse, il est nécessaire de définir les interactions électrostatiques.
Il existe une grande variété de modèles d’interaction électrostatique. Leur complexité
s’échelonne des simples distributions de charges aux développements multipolaires
multicentriques complétés par des polarisabilités. Les méthodes permettant de déterminer
ces modèles sont très nombreuses [28–32].
La façon la plus simple d’obtenir des distributions de charges centrées sur les
atomes est d’utiliser l’analyse de population de Mulliken [29]. De tels modèles sont
obtenus très rapidement car la plupart des programmes ab initio et semi-empiriques
les calculent systématiquement. Ces distributions de charges sont pourtant rarement
utilisées car elles reproduisent très mal le dipôle moléculaire et le potentiel électrosta-
tique autour de la molécule [32, 178, 179]. Une meilleure méthode consiste à ajuster les
charges afin de reproduire le potentiel électrostatique d’une fonction d’onde ab initio [180].
Dans le formalisme du développement multipolaire, l’interaction électrostatique est
décrite par une série en puissance de 1/R dont les coefficients correspondent aux différents
moments : charges, dipôles, quadrupôles, etc. Il est bien connu qu’un tel développement
monocentrique ne converge pas à courte distance [9]. Ce problème a été résolu en réalisant
un développement multicentrique dans lequel les moments sont associés à des régions de
la molécule à des atomes ou à des groupes d’atomes.
Une façon d’obtenir ces modèles consiste à utiliser l’analyse des multipôles distribués
(DMA) proposée par Stone [7, 181]. Le point de départ de cette méthode est une matrice