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28 Chapitre 2. Énergies intermoléculaires
α = αA + αB + 4αAαB
r3 1 − 4αAαB
r6 α⊥ = αA + αB − 2αAαB
r3 1 − αAαB
r6 (2.19)
La composante parallèle devient infinie lorsque la distance entre les deux atomes tend
vers (4αAαB) 1/6 (voir page 128 du livre de Stone [9]). Afin d’éviter cette singularité, dans
le cas d’un système diatomique, des polarisabilités suffisamment petites sont considérées.
Ceci permet au facteur 4αAαB/r 6 d’être inférieur à 1 pour des distances typiques
interatomiques (> 1 Å).
Lorsque le système est plus complexe, il existe d’autres approches pour éviter ce com-
portement à courte distance, en particulier les approches de Thole [199], de Jensen [200]
et de Tang et Toennies [201–203]. Ces trois méthodes seront détaillées ici mais il existe
également d’autres schémas numériques, comme ceux de Masia et al. [204] ou de Elking
et al. [205], par exemple.
Atténuation de Thole
Dans l’approche proposée par Thole [199], les interactions entre les moments induits à
courte distance sont atténués. Cette atténuation est nécessaire car, à courte distance, les
charges (multipôles) ponctuelles ne peuvent plus être considérées comme exactes (tronca-
tion du développement multipolaire). Dans la procédure de Thole, un terme d’atténuation
est introduit en modifiant la distance par sij = 1.662(αiαj) 1/6 . Ceci permet, dans le cas
de deux atomes de polarisabilité 1 Å 3 , d’avoir un rayon de densité de charge de 1.662 Å.
Le tenseur d’interaction dipolaire, en coordonnées cartésiennes, revient à :
Tij = (4v 3 − 3v 4 ) 1 3
I − v4
r3 r5 ⎛
⎜ x
⎜
⎝
2 yz
xy
y
xz
2 yz
zx zy z2 ⎞
⎟
⎠
(2.20)
où v = r/sij. Tij est inchangé dans le cas où r est plus grand que sij. Le paramètre
de 1.662 Å a été déterminé par Thole afin de reproduire au mieux les polarisabilités
moléculaires pour un jeu de 16 molécules (voir table 1 dans la référence [199]). De
nombreuses publications [85, 206] montrent que cette approche donne de bons résultats