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2.2. Méthodes empiriques 35
Dans cette expression, E 0 i
N
Ustat = − qi[ri · E
i=1
0 i − (ri + di) · E 0′
i ] (2.38)
(respectivement E0′ i ) est le champ permanent autour
de l’atome i (respectivement la particule de Drude liée à l’atome i) à la distance ri
(respectivement ri + di).
Un des développement majeur pour les oscillateurs de Drude est l’implantation dans
le champ de force Charmm du modèle d’eau polarisable [244, 281]. Dans le modèle
initial de la molécule d’eau, appelé SWM4-DP [145] (simple water model with four sites
and Drude polarizability), la particule de Drude, reliée à l’atome d’oxygène, est chargée
positivement. Le fait de considérer la particule comme chargée positivement n’est pas
représentatif de l’interprétation physique de cette particule qui est sensée représenter les
degrés de liberté du système électronique. Par conséquent, un nouveau modèle nommé
SWM4-NDP [282] (negative Drude particle) et ayant un modèle électronique inversé par
rapport au précèdent, a été développé. Dans celui-ci, contrairement aux modèles « shell »
standards, le potentiel 6–12 de Lennard-Jones est associé à l’atome d’oxygène et non
plus à la particule de Drude. Ce modèle possède l’avantage de conduire à de très bonnes
propriétés (enthalpie de vaporisation, constante diélectrique, constante d’auto-diffusion)
pour des simulations d’eau liquide à température et pression ambiantes. Cependant,
certaines propriétés restent mal reproduites, comme la fonction de distribution radi-
ale (premier et second pics indiquant un manque de structure) et une polarisabilité
moléculaire trop faible (0.978 Å 3 ) par rapport à la valeur expérimentale (1.44 Å 3 ). Ceci
peut être expliqué par le fait que les paramètres importants (charges et constantes de
raideur du ressort) de ce modèle sont déterminés de manière à reproduire au mieux les
grandeurs expérimentales, sans tenir compte du résultat quantique (voir protocole dans
les articles [283, 284]). Malgré cela, depuis plusieurs années, les oscillateurs de Drude
permettent d’obtenir de très bons résultats pour un faible coût calculatoire, pour des
simulations d’ions, d’alcanes, de protéines... [72, 73, 139, 143, 214, 218, 285–290].