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14 Chapitre 1. Champs de force et polarisation l’importance du potentiel intermoléculaire. Au travers de la liste non exhaustive présentée ici il est évident que la prise en compte explicite de la polarisation est nécessaire pour décrire quantitativement et/ou qualitativement de nombreux processus chimiques. Dans ce contexte, la mise au point de champs de force de nouvelle génération, plus généraux, plus précis et plus robustes pour des temps de simulation longs est plus que jamais d’actualité. Sur la scène internationale de nombreux efforts ont été effectués ces dernières années pour développer, en particulier des champs de force polarisables directement applicables pour la simulation de grands assemblages biologiques. Les nombreuses stratégies adoptées par les différents acteurs ont fait l’objet de nombreux articles de revue [38, 136–143]. 1.3 Problématique et objectifs La modélisation de grands assemblages moléculaires requiert l’utilisation de potentiels intermoléculaires simples et rapides à calculer. Le traitement explicite de la polarisation introduit dans le champ de force un degré de complexité supplémentaire. Pour que le surcoût d’évaluation des énergies d’interaction reste acceptable, il faut que le modèle de polarisation soit de conception relativement simple. De nombreuses approches font le choix d’utiliser un modèle rudimentaire (polarisabilité dipolaire isotrope ou équivalent) et dérivent les autres paramètres du champ de force sur la base de simulations de liquides. Ces stratégies garantissent une certaine efficacité en terme de temps de calcul mais n’assurent pas toujours de donner un sens physique individuel aux différents termes de l’énergie d’interaction. L’objectif de mon travail de thèse est la mise au point d’un potentiel intermoléculaire polarisable alliant simplicité et précision. La stratégie mise en œuvre repose sur le développement terme à terme de l’énergie d’interaction à partir de calculs quantiques de référence impliquant de petites molécules isolées ou sous forme de dimères. Un des aspects important de ce développement est la prise en compte explicite de l’anisotropie de la polarisablité moléculaire. Je présente dans le chapitre suivant la théorie des interactions intermoléculaire en
1.3. Problématique et objectifs 15 exposant dans un premier temps la théorie des perturbations à longue distance (Rayleigh- Schrödinger) puis en détaillant la théorie SAPT (Symmetry-Adapted Perturbation Theory) adéquate pour décomposer en termes physiques l’énergie d’interaction d’espèces proches les unes des autres. Dans ce même chapitre, après avoir introduit le formalisme des polarisabilités distribuées [9], je détaille quelques potentiels empiriques proposés dans la littérature pour traiter explicitement les effets de polarisation, en me limitant aux cas des systèmes d’intérêt biologique. Je discute en particulier des approches basées sur les moments induits [144], sur les oscillateurs de Drude [145] et enfin sur le formalisme des charges fluctuantes [146, 147] Le modèle sera décomposé en trois contributions énergétiques différentes : l’électrosta- tique, l’induction et le van der Waals. Je présenterai, dans un premier temps, la référence quantique utilisée et, à partir des contributions quantiques, une comparaison au modèle empirique sera effectuée. Pour cela, j’exposerai les trois contributions séparément. Pour l’électrostatique, la dérivation du modèle passe par des charges atomiques ponctuelles obtenues dans le cas où la molécule est isolée puis cette molécule est mise en interaction avec une autre espèce ou elle-même pour comparer les énergies d’interaction quantiques et empiriques. Des fonctions ad hoc de pénétration électronique seront proposées pour modéliser le comportement à courte distance dans l’énergie d’interaction électrostatique. Pour l’induction, je parlerai, de la même façon, du cas où la molécule est isolée et pour laquelle le modèle est dérivé puis les énergies d’interaction d’induction de dimères modifiées par un potentiel d’atténuation. Enfin, une description sera faite de plusieurs formes de potentiel de van der Waals pour des molécules en interaction. Le comportement de chaque potentiel de van der Waals par rapport à la référence quantique sera argumenté. Lorsque les trois contributions énergétiques sont définies, l’énergie d’interaction totale calculée en mécanique quantique est comparée à celle obtenue par le modèle. Le modèle, une fois défini, est complet pour effectuer des simulations de dynamique moléculaire. Je présenterai tout d’abord les méthodes permettant de calculer les moments induits en dynamique moléculaire. Puis, je présenterai le code de dynamique moléculaire, Tinker, utilisé pour intégrer le modèle de polarisabilité, ainsi que les modifications ajoutées afin de décrire celui-ci. Enfin, je montrerai les résultats des premières simulations de l’eau liquide, ainsi que les améliorations apportées pour corriger des approximations dues à l’approche utilisée pour dériver les paramètres.
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102 Annexe A. Fichiers d’entrée
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Annexe B Détermination des paramè
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Annexe C Intégration des moments i
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113 Ce qui fait que cette matrice e
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116 Bibliographie 13. Schrödinger,
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118 Bibliographie 35. Wang, Z.-X.,
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120 Bibliographie 62. Jungwirth, P.
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122 Bibliographie 87. De Courcy, B.
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124 Bibliographie 110. Agre, P. et
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126 Bibliographie 133. Xu, Z., Luo,
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128 Bibliographie 160. Murdachaew,
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130 Bibliographie 184. Karim, O. A.
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132 Bibliographie 208. Masella, M.
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134 Bibliographie 231. Hermida-Ram
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136 Bibliographie 254. Sefcik, J.,
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138 Bibliographie 277. Darden, T.,
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140 Bibliographie 300. Chen, W. et
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142 Bibliographie 322. Chipot, C.,
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Vers une modélisation plus réalis
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