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76 Chapitre 3. Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable simple et précis Le troisième et dernier potentiel considéré ici est le potentiel proposé par Buckingham et al. [332]. Ce potentiel est écrit sous la forme d’une exponentielle pour le terme répulsif et d’une fonction en 1/r 6 pour le terme attractif : U Buckingham vdW = 6 A2ij εij exp(−A1ij ∗ rrij) − rij i
3.4. van der Waals 77 est nécessaire de choisir la contribution exacte à reproduire ainsi que la fonction de van der Waals à considérer. Initialement [162, 163], la détermination des paramètres de van der Waals a été effectuée en utilisant un algorithme de minimisation non-linéaire de type Levenberg- Marquardt [334, 335]. Cet algorithme est robuste et permet d’avoir les paramètres d’une équation non-linéaire à partir d’une série de valeurs. La qualité de l’ajustement s’estime directement à partir du coefficient de corrélation (r 2 ) entre la courbe initiale et la courbe générée. Les paramètres de van der Waals sont déterminés, dans un premier temps [162, 163], pour des valeurs de distance non fixées par des règles précises et, en particulier, à des courtes distances d’interaction. La conclusion principale de ces articles est que les paramètres de Lennard-Jones des champs de forces de type Charmm ne peuvent pas être transférés directement pour reproduire les énergies et qu’un ajustement des paramètres est nécessaire pour tous les types d’atomes. De plus, la forme du potentiel de Lennard-Jones 6–12 n’est pas à même de reproduire avec précision le potentiel quantique. À partir de ces conclusions, plusieurs questions sont apparues : – Sur quelle gamme de distances intermoléculaires le potentiel se doit-il d’être précis ? – À partir de quelle grandeur les paramètres de van der Waals doivent-ils être ajustés ? – Ce terme inclut-il d’autres contributions ? – Quelle fonction serait la plus adaptée ? Nous avons déjà répondu à la première question (voir section 3.2.3). La gamme de distances est définie telle que la distance minimum choisie correspond à une énergie d’environ +10 kcal/mol par rapport au minimum énergétique de l’interaction. Cette sélection de distances est très importante car, si trop de points sont considérés dans la partie répulsive, alors le potentiel de van der Waals exagérera la répulsion et décrira mal la partie attractive. Les réponses aux deuxième et troisième questions sont brièvement évoquées dans la section 3.1. D’après le développement SAPT, le potentiel de van der Waals est [162, 163] : ∆U SAPT vdW = ∆USAPT disp + ∆USAPT exc−disp . Dans notre modèle, certaines contributions à courtes distances sont négligées dans les parties électrostatique et d’induction. Le potentiel de van der Waals doit alors compenser ces contributions dans la reproduction du potentiel total. Nous avons donc fait le choix [164] d’ajuster notre potentiel de van der Waals,
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ÉCOLE DOCTORALE SESAMES SYNTHÈSES
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Table des matières 1 Champs de for
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Sommaire Chapitre 1 Champs de force
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molécule n’ont pas la même libe
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1.1. Champs de force additifs de pa
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1.1. Champs de force additifs de pa
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1.2. La polarisation explicite est-
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1.3. Problématique et objectifs 15
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18 Chapitre 2. Énergies intermolé
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Vers une modélisation plus réalis
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