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26 Chapitre 2. Énergies intermoléculaires tion [194, 195] ont récemment été proposées afin de réduire considérablement le nombre de composantes. En conservant les termes de flux de charges totalement distribués, la re- localisation des composantes charge–dipôles et dipôle–dipôle s’effectue selon l’expression : α A αβ = 1 2 (αAB αβ + α BA αβ ) + r AB α (α AB qβ − α BA qβ ) + r AB β (α AB αq − α BA αq ) (2.12) où r AB = R A − R B représente le vecteur entre les sites A et B et (α,β) = 00, 10, 11c, 11s. La formule générale pour recalculer les composantes de la polarisabilité moléculaire totale a été donnée par Stone [190]. Dans notre cas, en se limitant à une distribution de composantes de flux de charges αAB qq , charge–dipôle αAB, dipôle–charge αAB αq et dipôle– dipôle αAB αβ centrées en rAα et rB β , l’expression est la suivante : ααβ = (r A B A αα AB qq r B β + r A αα AB qβ + α AB αq r B β + α AB αβ ) (2.13) La conservation de la charge moléculaire totale est réalisée par le fait que les polar- isabilités de flux de charges et charge–dipôle satisfont à la contrainte A αAB qt qβ = 0 où t = 00, 10, 11c, 11s. Les notations prises sont en coordonnées sphériques avec la polaris- abilité de flux de charge (αAB 00 ) qui est l’ordre zéro du développement et les polarisabilités dipolaires ont une correspondance avec celles en coordonnées cartésiennes tel que : α AB 10 =α AB zz α AB 11c =α AB xx α AB 11s =α AB yy (2.14) Pour les ordres supérieurs de la polarisabilité, cette correspondance n’est pas aussi directe. Il est possible d’aller voir l’annexe E du livre de Stone [9]. Les polarisabilités distribuées ainsi définies peuvent servir pour calculer l’énergie d’induction du système en mécanique moléculaire. Il est nécessaire de calculer tous les moments induits du système en interaction. Cela peut-être réalisé de manière itérative jusqu’à convergence de ces moments induits ou par inversion de matrice [196, 197]. Le calcul des moments induits d’une molécule A nécessite l’évaluation du champ ex- térieur créé par les molécules environnantes :
2.2. Méthodes empiriques 27 ∆Q a′ t ′ = −αa′ a t ′ t V a′ t ′ (2.15) où ∆Q a′ t ′ représente la composante induite d’ordre t′ sur le site a ′ , α est la matrice de polarisabilités et V a′ t ′ le champ total créé par les molécules voisines sur le multipôle d’ordre t ′ du site a ′ , soit : V a′ t ′ = T B=A a′ b t ′ u Q b u (2.16) où Q b u est un vecteur contenant les moments des différents atomes des molécules B et T a′ b t ′ u est le tenseur d’interaction. Le caractère auto-cohérent de ce calcul provient du fait que, si les molécules B sont également polarisables, l’évaluation de leurs moments induits requiert la connaissance de ceux des molécules de type A, et donc, d’une manière tout à fait générale, ∆Q a t ′ = − α B=A aa′ t ′ t T a′ b t ′ u (Q b u + ∆Q b u). (2.17) Une fois les moments induits déterminés, l’énergie d’induction se calcule comme une somme d’interactions de paires entre les moments induits d’une molécule A et les moments permanents d’une molécule B : La catastrophe de polarisation UindA = 1 2 B=A ∆Q a t T ab tu Q b u. (2.18) Dans l’approche présentée ici, l’interaction se fait au travers du tenseur d’interaction (Tij). En couplant les interactions entre les dipôles induits, à courte distance un phénomène de « catastrophe de polarisation » peut se produire. Cet effet fut décrit en premier lieu par Applequist et al. [198] et Thole [199]. Il est facilement démontrable, mathématiquement, qu’un tel comportement peut se produire dans le cas d’un système diatomique (A et B) ayant une polarisabilité αA et αB. La polarisabilité moléculaire, reliée au moment dipolaire moléculaire (µ = µA + µB) par le champ électrique, possède deux composantes, l’une parallèle et l’autre perpendiculaire à l’axe de liaison entre A et B,
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100 Chapitre 4. Conclusion et persp
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102 Annexe A. Fichiers d’entrée
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Annexe B Détermination des paramè
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Annexe C Intégration des moments i
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113 Ce qui fait que cette matrice e
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116 Bibliographie 13. Schrödinger,
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118 Bibliographie 35. Wang, Z.-X.,
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120 Bibliographie 62. Jungwirth, P.
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122 Bibliographie 87. De Courcy, B.
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124 Bibliographie 110. Agre, P. et
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126 Bibliographie 133. Xu, Z., Luo,
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134 Bibliographie 231. Hermida-Ram
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138 Bibliographie 277. Darden, T.,
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140 Bibliographie 300. Chen, W. et
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142 Bibliographie 322. Chipot, C.,
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Vers une modélisation plus réalis
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