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90 Chapitre 3. Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable simple et précis La valeur attribuée au paramètre mµ a une forte influence dans les calculs de type Lagrangien et sa détermination nécessite des calculs préliminaires. En effet, mµ doit être suffisamment petit pour que les moments induits soient dans un régime quasi-SCF, mais pas trop afin d’éviter de rendre les trajectoires instables (voir référence [280] par exemple). 3.7.2 Le traitement auto-cohérent Nous avons déjà vu dans la partie spécifique aux effets de polarisation (chapitre 2) à l’équation 3.11 comment il était possible d’écrire l’énergie d’induction en considérant un traitement auto-cohérent de l’énergie de polarisation. Dans cette approche, le paramètre important est le nombre de pas nécessaires pour converger les moments induits. Il existe di- verses approches pour optimiser cette convergence dont une qui est présentée en annexe C. Le choix fait ici pour effectuer les simulations de dynamique moléculaire s’est porté sur Tinker 7 qui utilise un traitement auto-cohérent. Ce logiciel a l’avantage de posséder déjà un grand nombre de fonctionnalités et de types de tenseurs d’interactions nécessaires pour rapidement effectuer des simulations « benchmark » avec les paramètres obtenus via l’approche détaillée précédemment. En contrepartie, la vitesse de calcul s’en ressent mais permet tout de même de mener à bien des calculs de simulation sur des systèmes qui nous intéresseront ici pour éprouver le modèle. De plus, l’intégration des équations du mouvement dans les ensembles thermody- namiques NPT ou NVT requiert l’usage d’un seul thermostat afin de maintenir la pression ou la température constante pour les simulations avec un traitement auto-cohérent des moments induits. Par contre, les approches Lagrangiennes, telles que Drude [336], nécessitent plusieurs thermostats afin d’éviter les problèmes dits « de points chauds ». Il faut aussi noter que dans le cas d’un traitement auto-cohérent des moments induits, il est possible d’utiliser un pas de temps supérieur à celui nécessaire dans le cas du Lagrangien étendu du fait de la masse fictive. Typiquement, un pas de 0.5-1 fs est requis [73, 290, 336] pour intégrer les équations du mouvement dans le cas du Lagrangien étendu alors que dans le cas d’un traitement auto-cohérent, un pas de 1-2 fs est utilisable. 7. http://dasher.wustl.edu/tinker
3.8. Code de dynamique moléculaire : Tinker 91 3.8 Code de dynamique moléculaire : Tinker Avant de pouvoir utiliser Tinker, il a fallu modifier certaines routines et ajouter des options au programme : — Pour le potentiel électrostatique, les molécules seront considérées comme rigides. Dans le cas de la molécule d’eau, le site fictif ne posera donc aucun problème. Étant donné que nous ne traitons que des monopôles pour les sites atomiques ou les extra-sites, le programme Tinker ne nécessite aucune modification pour ce potentiel. — Le potentiel de polarisation est un peu plus complexe. Tinker, dans sa version standard, ne gère que les polarisabilités dipolaires isotropes c’est pourquoi je me suis limité, dans un premier temps, à l’étude du modèle de l’eau faisant appel uniquement à ce type de polarisabilité. L’extension de Tinker aux flux de charges requerra la modification du programme sachant que la plupart des éléments du tenseur d’interaction électrostatique sont déjà codés. Au niveau de l’échange induction, le seul schéma d’atténuation fourni par Tinker est le modèle de Thole [199]. J’ai donc ajouté la fonction d’atténuation de Tang et Toennies. Comme exprimé dans la section 3.3.3, cela revient à multiplier le tenseur d’interaction électrostatique par la fonction de Tang et Toennies. La dérivée de la fonction de Tang et Toennies (équation 3.15) est de la forme : df3(β, rab) drab = β4 r 3 ab 6 exp(−βrab) (3.23) — Le dernier potentiel qu’il faut manipuler est celui de van der Waals, et en partic- ulier, la forme proposée par Buckingham. Pour l’inclure, il faut les dérivées successives de l’équation 3.19 par rapport à la distance : dU Buckingham vdW drij d 2 U Buckingham vdW dr 2 ij = ⎡ ⎤ 6 A2ij 1 ⎣−εij ∗ A1ij ∗ exp(−A1ij ∗ rrij) + 6 ∗ ⎦ rij rij i
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ÉCOLE DOCTORALE SESAMES SYNTHÈSES
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Sommaire Chapitre 1 Champs de force
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molécule n’ont pas la même libe
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1.1. Champs de force additifs de pa
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1.1. Champs de force additifs de pa
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1.3. Problématique et objectifs 15
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18 Chapitre 2. Énergies intermolé
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Chapitre 3 Développement d’un po
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Vers une modélisation plus réalis
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