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Chapitre 3. Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable
simple et précis
Molécule d’eau–anion et dimère d’eau
Les courbes quantiques et des énergies d’induction obtenues par le modèle d’induction
sur les figures 3.9 sont différentes du cas précédent. Dans ce cas, l’énergie d’induction
non-atténuée du modèle empirique sous-estime l’énergie d’induction pour les systèmes
incluant un dimère d’eau et de l’eau en interaction avec des anions. L’écart entre l’énergie
quantique et l’énergie du modèle peut faire penser au cas du cation potassium pour
lequel il a fallu ajouter une polarisabilité dipolaire isotrope au modèle. Or, dans ce
cas-là, une forte polarisabilité dipolaire isotrope est évaluée pour chaque anion (voir
tableau 3.5). Cette différence entre la référence et le modèle peut provenir du modèle
en lui-même, qui ne prend pas en compte assez d’effets, ou de la référence quantique
qui inclut des effets d’échange-induction non considérés pour l’instant. Nous détaillerons
les contributions à l’énergie d’induction ainsi que le modèle pour expliquer cette différence.
Regardons les contributions au potentiel d’interaction de référence SAPT : ∆U MM
ind =
∆USAP T
ind
pure, ∆U
+ ∆USAP
T
exc−ind + δHf. Les contributions de cette somme sont le terme d’induction
SAP T
ind
, le terme d’échange-induction pure, ∆USAP T
exc−ind , et les ordres supérieurs, qui
sont inclus dans δHf. Le signe de δHf dans le cas des interactions avec les anions n’est
pas le même que dans les cas précédents (voir tableau 3.8). Il est négatif donc il contribue
à stabiliser l’énergie d’induction. De plus, la contribution des ordres plus élevés, δHf, est
plus grande dans ces systèmes (jusque 50 % de l’énergie d’induction totale). Comme il a
déjà été remarqué dans l’article de Dehez et al. [163], une comparaison directe de l’énergie
d’induction pure (d’échange-induction) n’est pas possible avec l’énergie d’induction d’un
modèle utilisant des polarisabilités distribuées (d’un potentiel d’atténuation). Il n’est donc
pas possible de comparer le modèle en décomposant terme à terme. Seule la somme des
termes est pertinente. De plus, dans la partie électrostatique, j’ai parlé de l’importance
des effets de pénétration à courte distance dans ces systèmes. Pour prendre les effets de
pénétration en compte, Torheyden et Jansen [324] ont documenté un effet non multipolaire
à l’énergie d’induction qui ne peut être décomposé dans le développement actuel SAPT.
Ce qui fait que la connaissance précise, pour l’instant, des effets d’induction et d’échange-
induction ne sont pas connus. Dans le cas des systèmes où les effets non-multipolaires sont
importants, il se peut donc que la référence SAPT ne puisse pas être comparée directement
avec la référence quantique puisque la fonction d’échange-induction est déterminée à partir
de la référence quantique.
Concernant le modèle, celui-ci reproduit de manière très satisfaisante le potentiel