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46 Chapitre 3. Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable simple et précis 3.2.2 Construction du modèle électrostatique La construction du modèle électrostatique va être détaillée dans le cas de la molécule d’eau. Nous avons fait ce choix d’après l’importance de cette molécule dans les simulations biologiques mais aussi parce que, au regard de la littérature sur la molécule d’eau, les diverses propriétés moléculaires en phase condensée ou non de cette molécule sont difficilement reproduites par un modèle empirique simple. La difficulté à reproduire toutes les propriétés de la molécule d’eau est évidente si l’on considère les nombreux modèles développés à ce jour et répertoriés, par exemple, dans la revue de Guillot [43]. Tout d’abord, le modèle électrostatique de la molécule d’eau est souvent décrit au travers de charges ponctuelles sur les sites atomiques. Cette construction est nommée modèle à trois points (3-p). Avec la stratégie définie au début de ce chapitre, un modèle est généré sur une grille de 2106 points autour de la molécule d’eau isolée et est reporté dans le tableau 3.2.2. Table 3.1: Modèle de charges atomiques et multipôles régénérés pour les molécules d’eau, de benzène, de formaldéhyde et l’ion formate au niveau de théorie MP2(Full)/Sadlej//MP2(Full)/6-311++G(2d,2p) a . multipôles moléculaires modèle régénéré MP2(Full)/Sadlej Eau (3-p) Q O 00 -0.672 Q10 -0.749 -0.732 Q H 00 0.336 Q20 -0.189 -0.231 RMSD 0.990 ∆ε 48.573 Eau (4-p) Q X 00 -1.237 Q10 -0.730 -0.732 Q O 00 0.000 Q20 -0.200 -0.231 Q H 00 -0.6185 RMSD 0.231 ∆ε 6.258 Benzène (12-p) Q C 00 -0.124 Q20 -5.553 -5.655 Q H 00 0.124 Q40 120.200 163.700 RMSD 0.219
3.2. Électrostatique 47 ∆ε 20.849 Table 3.1: (suite) Benzène (13-p) Q X 00 0.645 Q20 -5.651 -5.655 Q C 00 -0.284 Q40 159.2 163.7 Q H 00 0.176 RMSD 0.050 ∆ε 6.928 Benzène (12-p/Dipole) Q C 00 -0.200 Q20 -5.648 -5.655 Q H 00 0.200 Q40 159.1 163.7 Q C 10 -0.209 RMSD 0.055 ∆ε 8.450 Formaldéhyde Q C 00 0.429 Q10 -0.949 -0.946 Q H 00 -0.005 Q20 -0.284 -0.488 Q O 00 -0.419 Q30 -1.332 0.086 RMSD 0.432 ∆ε 7.568 Formate Q C 00 0.864 Q20 4.456 4.563 Q H 00 -0.210 Q40 -17.507 -13.313 Q O 00 -0.827 RMSD 0.468 ∆ε 0.283 a Tous les multipôles sont exprimés en unité atomique. L’écart quadratique moyen (RMSD) entre le potentiel électrostatique déterminé en mécanique quantique et régénéré à partir du modèle est exprimé en 10 −3 a.u. L’erreur relative correspondante, ∆ε, est donnée en pour- centage. Avec le modèle à trois points, la reproduction du potentiel électrostatique n’est pas très précise (∆ε ≃ 49 %) du fait de la non reproduction du quadrupôle moléculaire de la molécule d’eau [228]. Afin de mieux reproduire le potentiel de la molécule d’eau, une approche dans l’esprit de TIP4P [313] est envisagée. Ce modèle, nommé modèle à quatre points (4-p), se base sur une charge nulle sur l’oxygène et un atome fictif, délocalisé le long de la bissectrice, porteur de la charge. Un schéma est proposé à la figure 3.1. Pour chaque
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Annexe B Détermination des paramè
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118 Bibliographie 35. Wang, Z.-X.,
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Vers une modélisation plus réalis
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