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Chapitre 3. Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable
simple et précis
de conserver la symétrie imposée par le benzène et de ne rajouter qu’une seule charge.
Dans la littérature [303], des modèles de charge plus complexes ont défini celles-ci en
dehors du plan du benzène. Du fait de la symétrie D6h du benzène, un grand nombre de
sites est à considérer (18 ou 24). Pour ne pas utiliser autant de charges, le modèle que
j’ai proposé n’a qu’une simple charge fictive au centre de la molécule de benzène (modèle
à treize points, 13-p). Pour ces deux modèles, les énergies d’interaction électrostatiques
sont mieux reproduites sur une plus grande gamme de distances. De plus, comme présenté
dans le cas des énergies d’interactions électrostatiques de l’eau et des cations, les effets
de pénétration sont des effets stabilisants. Sans cette contribution, l’énergie d’interaction
électrostatique d’un modèle purement multipolaire ne peut être plus stable que la
référence quantique. Or, pour le modèle à douze points, nous observons que l’énergie
d’interaction électrostatique du modèle est plus stable que la référence. Ceci montre
que le nuage électronique du benzène est mal décrit. Pour améliorer la description du
nuage électronique et de ses variations en fonction de l’environnement, Hunter et al. [316]
ont proposé de modifier les charges portées par les atomes de manière empirique. En
revanche, aucune fonction explicite ne semble disponible dans la littérature pour décrire
précisément cet effet. De plus, il a été montré qu’un modèle de benzène, dont le potentiel
électrostatique est décrit par un simple jeu de charges, était capable de reproduire un
bon nombre de conformations d’interaction de dimères [317]. Il est donc possible, comme
dans le cas des champs de force utilisés en dynamique moléculaire, de compenser l’erreur
au travers des autres fonctions du potentiel intermoléculaire, en particulier grâce au
potentiel de van der Waals.
Il est intéressant de regarder plus en détail le cas de l’interaction de la molécule de
benzène avec le cation lithium. Un comportement à courte distance, différent par rapport
aux autres cas, est observé avec un changement de pente de la courbe d’interaction
électrostatique vers la distance d’équilibre. L’énergie d’interaction électrostatique devient
défavorable pour des distances proches. À très courte distance (inférieure à 2 Å), ce
comportement est aussi visible dans le cas de l’interaction du cation sodium avec la
molécule de benzène. Cet effet à courte distance s’explique par le fait que les électrons
du système π du benzène ne sont pas confinés dans le plan de la molécule. Ils peuvent
ainsi interagir avec les électrons du cation lorsque celui-ci s’approche du cycle benzénique.
Parmi les modèles présentés ici, seul le modèle à treize points est à même de reproduire
ce comportement, mais sa validité physique peut être mise en question. En particulier, la