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20 Chapitre 2. Énergies intermoléculaires 2.1.2 Symmetry-Adapted Perturbation Theory Par rapport à la théorie des perturbations à longue distance, un des principes à respecter pour les interactions à courte distance est le principe de Pauli. Lorsque deux molécules ont leur fonction d’onde qui se recouvre, alors le produit entre leurs fonctions d’ondes d’ordre zéro doit être antisymmétrisé. Le principe de Pauli se traduit par : |mAnB〉 = A|mA〉|nB〉 (2.3) où |mAnB〉 est antisymmétrique pour toutes les permutations possibles entre les électrons et |mA〉|nB〉 est antisymmétrique seulement pour les échanges entre les électrons de A (ou de B) au sein de la molécule. A est un opérateur permettant d’antisymmétriser les états mA et nB. Pour respecter ce principe, dans la théorie SAPT (Symmetry-Adapted Perturbation Theory), l’hamiltonien total d’un dimère s’écrit ˆ H = ˆ F + ˆ V + ˆ W, où ˆ F = ˆ FA + ˆ FB est la somme des opérateurs de Fock des monomères A et B ; ˆ V est l’opérateur d’interaction intermoléculaire ; ˆ W = ˆ WA + ˆ WB est la somme des opérateurs de Møller-Plesset [155]. Ce dernier opérateur est défini comme ˆ WX = ˆ HX − ˆ FX, où ˆ HX est l’hamiltonien total du monomère X. L’énergie d’interaction, Eint, est alors écrite à partir d’un développement perturbatif : ∞ ∞ Eint = (E n=1 j=0 (nj) pol + E(nj) exch ) (2.4) Les indices n et j sont représentatifs de l’ordre utilisé pour développer les opérateurs ˆV et ˆ W, respectivement. L’énergie de polarisation E (nj) pol est identique aux corrections obtenues avec la théorie des perturbations de Rayleigh-Schrödinger. Les corrections d’échange E (nj) exch proviennent de l’utilisation d’un antisymmétriseur. Cette contribution permet de forcer les permutations nécessaires pour respecter le principe de Pauli de la fonction d’onde du dimère. Autrement dit, « la symétrie est adaptée » (symmetry adaptation). Les corrections du terme de polarisation au premier ordre de l’opérateur ˆ V , E (1j) pol , décrivent l’énergie d’interaction électrostatique classique et sont notées E (1j) elst . Ces contributions se retrouvent aussi dans la théorie des perturbations à longue distance.
2.1. Méthodes quantiques 21 Les corrections de second ordre peuvent être décomposées en une partie d’induction et une partie de dispersion : E (2j) pol = E(2j) ind + E(2j) disp et E (2j) exch = E(2j) exch−ind + E(2j) exch−disp (2.5) La composante d’induction est la somme des énergies d’interaction des moments multipolaires permanents d’un monomère avec les moments multipolaires induits de l’autre monomère. Le terme de dispersion provient de la corrélation induite par le mouvement des électrons d’un monomère sur les électrons de l’autre monomère. De manière similaire, la correction du terme de polarisation au troisième ordre peut être décomposée en : E (3j) pol = E(3j) ind + E(3j) ind−disp + E(3j) disp (2.6) Le même traitement peut être appliqué pour la correction au terme d’échange. Une présentation plus détaillée des termes d’ordre trois est disponible dans les références [14, 156]. Rybak et al. [157] ont montré, par exemple, que la sommation des corrections d’échange et de polarisation d’ordre zéro en ˆ W fournit une bonne approximation de l’énergie d’interaction supermoléculaire Hartree-Fock, E HF int : E HF int = E (10) elst + E(10) exch + E(20) ind,resp + E(20) exch−ind,resp + δEHF int,resp, (2.7) où δEHF int,resp , défini par l’équation précédente, correspond aux termes d’ordres trois et quatre d’induction et d’échange induction. L’indice « resp » signifie réponse (response), qui traduit la prise en compte du couplage Hartree-Fock d’un système perturbé. En ajoutant la corrélation intramoléculaire équivalente au second ordre de théorie perturbationnelle à plusieurs corps [158, 159], l’énergie d’interaction s’écrit : E SAPT2 int = E HF int + E (12) elst,resp + ε(1) exch (2) + t E (22) ind + t E (22) exch−ind + E(20) disp + E(20) exch−disp , (2.8) où l’énergie ε (1) (2) est définie comme égale à la somme : 2 j=1 E (1j) . t E (22) ind entre E (22) ind est la différence et E(20) ind,resp , qui correspond à la réponse du système en interaction sur l’énergie d’induction. t E (22) exch−ind est une estimation de la partie d’échange, t E (22) ind : t (22) E exch−ind ≈ E(20) exch−ind,resp t (22) E ind E (20) ind,resp . (2.9)
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Annexe C Intégration des moments i
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113 Ce qui fait que cette matrice e
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116 Bibliographie 13. Schrödinger,
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118 Bibliographie 35. Wang, Z.-X.,
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120 Bibliographie 62. Jungwirth, P.
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122 Bibliographie 87. De Courcy, B.
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Vers une modélisation plus réalis
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