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8 Chapitre 1. Champs de force et polarisation
ont été proposées dans la littérature pour dériver ces ensembles de charges [28] et
toutes reposent, totalement ou en partie, sur la reproduction de données quantiques. Les
champs de force standards tels que Charmm, Opls et Amber utilisent principalement
deux stratégies. Dans la première, l’optimisation des charges atomiques partielles est
basée sur la reproduction du potentiel électrostatique autour d’une molécule calculé
par la mécanique quantique [28–32] (méthodes ESP). De nombreux programmes tels
que Opep [33] permettent de réaliser cette opération. Le potentiel électrostatique de
référence est déterminé en général en phase gazeuse ce qui limite a priori l’utilisation des
charges atomiques ainsi obtenues. En pratique, les effets de polarisation dus à la phase
condensée peuvent être partiellement inclus en utilisant par exemple, pour le calcul du
potentiel, un niveau de théorie quantique (HF/6-31G*) qui surestime artificiellement les
moments dipolaires [31]. Une deuxième stratégie consiste à dériver des charges partielles
capables de reproduire des énergies d’interaction et des distances d’équilibre pour des
dimères impliquant une petite molécule avec elle-même ou une molécule d’eau [34]. Un
des avantages de cette approche est de prendre en compte directement la polarisation
électronique locale. Les effets de polarisation à n-corps sont en revanche inclus a posteriori
par un ajustement sur les propriétés de la phase condensée.
Le développement des paramètres intra- et intermoléculaires n’est pas systématiquement
découplé et certains champs de force ont comme dernière étape de leur procédure d’opti-
misation l’ajustement du potentiel de torsion [35] qui souvent absorbe les imperfections
de paramétrisation des autres termes.
Cette stratégie générale d’ajustement ne permet pas de donner aux termes individuels
du champ de force un sens physique rigoureux. En particulier, de nombreux effets
électrostatiques pas ou peu décrits par le potentiel de Coulomb sont moyennés dans le
potentiel de van der Waals, voire dans le potentiel de torsion. Ceci implique qu’un champ
de force additif de paire n’est utilisable que dans son ensemble pour décrire des situations
chimiques similaires à celles employées dans le processus de paramétrisation. Pour autant,
ce cadre limitant n’a pas empêché les champs de force additifs d’être utilisés avec succès,
en particulier dans le cas des protéines [36–40]. Par ailleurs, l’absence de traitement
explicite de polarisation n’interdit pas de modéliser des systèmes en phase condensée.
L’exemple le plus illustratif est sans aucun doute celui de l’eau. Le moment dipolaire
de la molécule d’eau, en phase gazeuse, est de ∼ 1.85 D [41] alors qu’en phase aqueuse,