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Chapitre 3. Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable
simple et précis
permettant d’améliorer la représentation au travers de multipôles d’ordre plus élevé
telles que AMOEBA [48, 84], SIBFA [121] ou le modèle de la molécule d’eau de Millot
et Stone [228]. Une troncation à un ordre plus élevé que de simples charges peut, par
exemple, être motivée par l’importance du moment quadrupolaire, comme pour les
atomes de soufre ou d’oxygène [228]. Il est également possible de prendre en compte des
effets d’ordre supérieur dans le potentiel d’interaction électrostatique. En particulier,
à courte distance, les effets de pénétration électroniques sont présents. Il existe des
fonctions pour reproduire ces effets, comme cela a été décrit par Stone [9] ou Freitag et
al. [301]. Pour cela, l’introduction de gaussiennes en lieu et place de charges ponctuelles
est envisageable [223, 262–265].
L’ajout de multipôles, de potentiels à courte distance et la modification de l’interaction
électrostatique peuvent être envisagés pour obtenir un potentiel électrostatique plus
précis. En contrepartie, dans un souci de simplicité du modèle, le choix de charges
ponctuelles sur des sites atomiques est défendable. Il existe diverses méthodes [28,
302, 303] pour dériver les charges et il a souvent été montré que l’emploi de simples
charges suffisait à décrire le potentiel électrostatique de la molécule isolée. Dans le cas
d’interactions de molécules, plusieurs articles [30, 163, 304, 305] indiquent qu’un potentiel
utilisant uniquement des charges suffit pour reproduire le potentiel intermoléculaire. Ceci
est aussi l’approche utilisée par le champ de force Amber [18] dans laquelle le potentiel
électrostatique est « l’empreinte génétique » de la molécule.
La dérivation de charges atomiques à partir de la mécanique quantique peut se faire
grâce à plusieurs méthodes. En particulier, citons les méthodes de Mulliken [29] et la
méthode resp [18, 30, 31, 306]... Ces méthodes sont directement accessibles dans certains
programmes de chimie quantique comme Gaussian [307] ou Gamess [308]. À Nancy, une
méthode développée depuis 1993 [28, 32, 178, 179] permet de déterminer des multipôles
sur une grille de points. Un des avantages est la non restriction à un modèle de charges
ponctuelles, ce qui permet de comparer la reproduction du potentiel électrostatique donné
par un simple modèle de charges ponctuelles avec un modèle plus complexe (jusqu’à
l’hexadécapôle). Cette approche est disponible dans le logiciel Opep [33] qui reprend
l’approche des DMA (« distributed multipole analysis ») introduite par Stone [190] à partir
du potentiel électrostatique. Dans la suite de cette thèse, nous utiliserons la méthode
disponible dans Opep pour obtenir les multipôles.