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48 Chapitre 3. Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable simple et précis position de l’atome fictif le long de l’axe C2 de la molécule, un nouveau jeu de charges est déterminé afin de reproduire au mieux le potentiel (résultats en figure 3.2). Les variations de position de cette particule sont effectuées entre -0.4 et 0.2 Å. La direction positive de l’axe est définie telle que celui-ci est à l’extérieur de l’angle HOH formé par les atomes de la molécule. Figure 3.1 – Modèle quatre-points dans l’esprit de TIP4P [313]. L’atome fictif (en vert) est placé suivant l’axe bissecteur de l’angle défini par les atomes d’hydrogène et d’oxygène. La courbe caractérisant l’erreur commise par rapport à la reproduction du potentiel en fonction de la séparation du site fictif de l’oxygène montre un minimum à une distance de 0.276 Å. Ce résultat est compatible avec le modèle TIP4P [313] qui place la charge à 0.15 Å de l’oxygène. En se situant à ce minimum, la reproduction du potentiel électrostatique est telle que l’erreur relative entre le calcul de mécanique quantique et le modèle est d’environ 6 % (voir le tableau 3.2.2). En comparaison avec le modèle à trois points, pour lequel l’erreur est d’environ 49 %, le gain en reproduction du potentiel quantique n’est pas négligeable. Les potentiels électrostatiques du formaldéhyde, de l’ion formate et du benzène [162– 164] ont aussi été reproduits à partir de charges ponctuelles. Pour chaque molécule isolée, le potentiel électrostatique a été calculé sur une grille de points. Le nombre de points de la grille est, respectivement, de 3079, 3056 et 8070. Dans le cas du benzène, la reproduction du potentiel électrostatique avec un modèle de charges atomiques n’est pas optimale (environ 21 % d’erreur, voir tableau 3.2.2). Comme pour le modèle d’eau, la majeur partie de l’erreur semble être du à une mauvaise reproduction du quadrupôle moléculaire. Pour cette molécule, deux modèles supplémentaires ont donc été dérivés afin de mieux reproduire le quadrupôle moléculaire. Le premier modèle est un modèle à treize points (13-p), dans lequel un site fictif a été ajouté au centre du noyau aromatique. Le second modèle est constitué de charges atomiques et de dipôles atomiques localisés
3.2. Électrostatique 49 Figure 3.2 – (a) Écart quadratique moyen (RMSD) entre le potentiel électrostatique déterminé en mécanique quantique et le modèle de charges ponctuelles exprimé en fonction de la position de l’atome fictif (X) pour la molécule d’eau le long de l’axe C2. (b) Erreur correspondante (∆ε) exprimée comme une fonction de la position de l’atome fictif (X) pour la molécule d’eau le long de l’axe C2. (c) Valeur de la charge atomique de l’atome fictif (X) exprimée comme une fonction de la position de l’atome fictif (X) pour la molécule d’eau le long de l’axe C2. (d) Valeur de la charge atomique de l’atome d’hydrogène exprimée comme une fonction de la position de l’atome fictif (X) pour la molécule d’eau le long de l’axe C2.
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