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10 Chapitre 1. Champs de force et polarisation
traitement explicite des autres effets à n-corps peuvent tout aussi bien être incriminés.
Les auteurs d’un article récent ont réussi pour la première fois la prouesse de développer
un potentiel capable de décrire aussi bien les propriétés du dimère que celles du liquide
à partir de la seule mécanique quantique [51]. Ce travail ouvre sans aucun doute la voie
vers la mise au point de nouveaux potentiels intermoléculaires « universels » à partir des
principes de base de la mécanique quantique [52, 53].
Le traitement moyen de la polarisation dans les potentiels additifs peut apparaître
naturel dans des milieux homogènes. En revanche, il est beaucoup plus difficile d’envisager
qu’un même modèle additif puisse décrire simultanément l’interaction d’une molécule
avec des environnements chimiques de polarité différente. Cette situation est fréquente
et apparaît dès lors que les systèmes étudiés comportent des interfaces (mélange de liq-
uides, membranes biologiques, protéines dans l’eau...). Le mélange eau–dichlorométhane
montre [54] une diminution du moment dipolaire moyen de la molécule d’eau d’environ
30 % à proximité de l’interface entre les deux solvants et une augmentation d’environ
10 % pour le moment dipolaire moyen du dichlorométhane. Des résultats similaires ont
été obtenus pour le mélange eau–tétrachlorométhane [55]. Ce type de systèmes peut
être partiellement décrit par des modèles additifs [56–61]. Ces derniers permettent de
reproduire les propriétés globales du mélange (densité, température critique, points
d’ébullition...) mais en revanche n’assurent pas la description précise de l’interface. La
description précise des interfaces est d’autant plus importante que les effets de polarisation
sont grands. C’est le cas de l’étude de répartition d’ions à l’interface eau–air [62, 63],
question centrale dans de nombreux processus chimiques (chimie de l’atmosphère, surface
d’électrolytes, formation de micelles...). Prenons le cas de la translocation d’ions bromure
ou iodure à l’interface eau–air. Un champ de force polarisable prédit que le minimum de
l’énergie libre se situe au niveau de l’interface [64]. L’utilisation d’un potentiel additif
montre en revanche une équiprobabilité de présence de l’anion dans la phase aqueuse. Il
apparaît clairement que seule la description non additive permet d’expliquer pourquoi
expérimentalement les anions s’accumulent préférentiellement au niveau de l’interface [65].
À l’intérieur des membranes biologiques, un important potentiel électrostatique
positif [66, 67] est responsable de la différence de perméabilité entre des ions chargés
négativement ou positivement [68–70]. Ce potentiel, aussi nommé potentiel dipolaire
membranaire, joue un rôle important dans le contrôle de l’association des protéines