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18 Chapitre 2. Énergies intermoléculaires
qui est la base du champ de force polarisable développé dans cette thèse sera présenté de
façon détaillée. Ensuite, les approches des charges fluctuantes [147] et des oscillateurs de
Drude [145] seront présentées brièvement à des fins de comparaison méthodologique. Ces
trois approches permettent de modéliser explicitement les effets à n-corps et de prendre
en compte l’influence de l’environnement.
2.1 Méthodes quantiques
2.1.1 Théorie des perturbations
Les énergies d’interaction de molécules sont généralement faibles par rapport aux
autres énergies (liaison, torsion, dièdres...). L’énergie d’une liaison hydrogène est de
l’ordre de la kilocalorie, alors que l’énergie de liaison des atomes ou de contrainte stérique,
est souvent de l’ordre de dizaines de kilocalories. La théorie de la perturbation de
Rayleigh-Schrödinger permet de trouver une solution approchée de l’énergie d’interaction
en considérant celle-ci comme une perturbation faible à l’interaction totale. Dans le cas
où les molécules sont assez éloignées, le recouvrement des nuages électroniques entre les
molécules est négligeable ou nul. En prenant en compte cette approximation, London [148,
149] a été le premier à décrire cette théorie qui a ensuite été améliorée par d’autres
scientifiques [150–154].
L’approximation de recouvrement nul proposée par London résulte de l’impossibilité
d’échange entre les électrons pour des molécules éloignées. Si l’on suppose une fonction
d’onde Ψ A (1, 2, . . . , nA) qui décrit la molécule A (une fonction des coordonnées des nA
électrons), et une fonction d’onde ΨB (1 ′ , 2 ′ , . . . , n ′ B ) décrivant les électrons de la molécule
B (les « primes » permettent de séparer les électrons de la molécule A de ceux de la
molécule B). Il existe, par hypothèse, alors une région de l’espace pour laquelle la prob-
abilité de trouver les électrons associés à la fonction d’onde Ψ A (respectivement Ψ B )
de la molécule A (respectivement B) soit non-nulle. Les deux régions de l’espace sont,
dans cette approximation distinctes. La fonction d’onde pour le système complet peut
alors s’écrire comme un produit antisymétrisé AΨ A Ψ B où A est un antisymmétriseur
pour les états A et B. La décomposition de ce produit fait apparaître des termes comme
ΨA (1 ′ , 2, . . . , nA)×ΨB (1, 2 ′ , . . . , n ′ B ) dans lesquels l’électron 1 de la molécule A est échangé
avec l’électron 2 de la molécule B. Le recouvrement entre le système sans échange et le