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Table des matières
1 Champs de force et polarisation 1
1.1 Champs de force additifs de paire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 La polarisation explicite est-elle nécessaire ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Problématique et objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 Énergies intermoléculaires 17
2.1 Méthodes quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.1 Théorie des perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.2 Symmetry-Adapted Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 Méthodes empiriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1 Polarisabilités distribuées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.2 Charges Fluctuantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.3 Oscillateurs de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3 Développement d’un potentiel intermoléculaire polarisable simple et
précis 37
3.1 Référence quantique utilisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.1 Question sur le δHF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.2 Analogie entre SAPT et le potentiel intermoléculaire . . . . . . . . . 40
3.1.3 SAPT et les molécules chargées négativement . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Électrostatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.1 Effets de pénétration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2.2 Construction du modèle électrostatique . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.3 Interactions électrostatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3 Induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.1 Construction du modèle de polarisabilité . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.2 Énergie d’interaction d’induction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3.3 Fonctions d’atténuation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3.4 Énergie d’interaction d’induction entre molécules . . . . . . . . . . . 66
3.4 van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.4.1 Différentes expressions du potentiel de van der Waals . . . . . . . . 75
3.4.2 Détermination des paramètres de van der Waals . . . . . . . . . . . 76