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3.1. Référence quantique utilisée 39
lesquels les paramètres seront obtenus au travers de calcul sur des molécules isolées. Pour
ces deux potentiels nous verrons des interactions spécifiques de dimères formées à partir
de l’eau, d’ions ou de benzène. Le troisième potentiel considéré est un potentiel de van der
Waals pour lequel nous choisirons une fonction ad hoc pour être comparée à la référence
quantique.
3.1 Référence quantique utilisée
Le moyen choisi ici pour valider le modèle d’interaction de molécules est la théorie
SAPT. Les énergies obtenues grâce à cette approche seront sommées de façon à permettre
la comparaison avec le modèle de mécanique moléculaire dérivé.
Le niveau de théorie employé pour obtenir la géométrie de la molécule isolée est
MP2(Full)/6-311++G(2d,2p) [291, 292], qui permet d’obtenir des géométries au min-
imum fiables pour un coût de calcul raisonnable [293]. Dans cette écriture, MP2(Full)
signifie que le calcul sera effectué à l’ordre 2 des perturbations selon Møller-Plesset [155],
6-311++G(2d,2p) est la base de fonctions d’ondes pour lesquelles les orbitales 2d et
2p seront prises en compte pour les atomes lourds et ++ indique que des fonctions
diffuses seront ajoutées. L’obtention des propriétés moléculaires et intermoléculaires a
lieu au niveau MP2(Full)/Sadlej ou, de façon équivalente, en SAPT2/Sadlej. La base de
Sadlej [294–297] possède une corrélation de haut niveau comparable à une fonction triple
dzêta mais ne nécessite qu’un temps de calcul équivalent à celui d’une fonction double
dzêta. De plus, il a été observé que cette base fournissait des propriétés électroniques
(électrostatique et induction) en très bon accord avec l’expérience [298].
Pour les molécules en interaction, la suite de programmes SAPT [14] est utilisée. Le
détail des fichiers d’entrée et de sortie de ce code est fourni dans l’annexe A.
3.1.1 Question sur le δHF
Dans la décomposition SAPT, une grandeur énergétique nommée δHF est incluse.
Cette grandeur correspond au reste des termes d’ordres supérieurs non développés dans
le calcul SAPT, bien que sa nature exacte ne soit pas clairement identifiée. Elle embrasse
des contributions d’origines induction, échange et répulsion. Dans la théorie SAPT [156],