Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

118 15. Solvatation in Indol-Argon
lenkungskoordinaten „in“ der Molekülebene (siehe Tabelle 15.4 auf Seite
115) müssen daher einen großen Anteil Schwingungsmittelung beinhalten.
Nichtsdestoweniger zeigen die erhaltenen Daten eindeutig eine Präferenz
für die Lokalisierung des Argonatoms über dem Fünfring, in Richtung
des Stickstoffatoms verschoben. Dieses kann als Konsequenz einer zusätzlichen
attraktiven Wechselwirkung zwischen dem Argonatom und dem freien
Elektronenpaar des Stickstoffs verstanden werden. Ähnliche Wechselwirkungen
scheinen auch für die analoge Auslenkung von Argon in Richtung
des Stickstoffatoms im S0-Zustand von Anilin-Argon verantwortlich zu sein
[206].
15.3.2 ELEKTRONISCHE ANREGUNG
Die Betrachtung der Daten in Tabelle 15.1 auf Seite 112 zeigt deutliche Unterschiede
in den Rotationskonstanten der verschiedenen elektronischen Zustände
für Indol-Argon und N-deuteriertem Indol-Argon. In Indol-Argon ändern
sich bei der Anregung die Rotationskonstanten um ∆A = A ′ − A ′′ =
−25,1 MHz, ∆B = 9,6 MHz und ∆C = 8,0 MHz. Somit ergeben sich natürlich
auch deutliche Unterschiede in den experimentellen Substitutionskoordinaten
des Argonatoms. In Tabelle 15.4 auf Seite 115 ist zu erkennen,
dass (im Hauptträgheitsachsensystem von Indol) alle Beträge dieser Koordinaten
kleiner werden. Aber in Indol selbst sind die Änderungen der Rotationskonstanten
bei der elektronischen Anregung von viel größerem Betrag
(siehe auch Kapitel 14 auf Seite 99): ∆A = −134,8 MHz, ∆B = −17,9 MHz
und ∆C = −20,7 MHz [18, 137]. Es stellt sich somit die interessante Frage,
ob die beobachteten Änderungen der Trägheitsparameter von Indol-Argon
durch eine Geometrieänderung des Solvens oder von der intermolekularen
Solvens-Solvat-Anordnung verursacht werden? Genauer gefragt, bewegt
sich das Argonatom aufgrund der Absorption eines Photons?
Sowohl Indol als auch Indol-Argon zeigen Trägheitsachsenumorientierung
bei elektronischer Anregung, aber die jeweiligen Werte der Drehwinkel
sind verschieden. Bei Indol sind die beiden Achsensysteme um θT = +0,5°
[18, 137], bei Indol-Argon um θT = +2.5°gegeneinander verkippt. 1 Aus dem
Vergleich dieser beiden Werte können die Antworten auf die oben aufgeworfenen
Fragen abgeleitet werden. Dazu werden zunächst die Hauptträgheits-
1 Die Vorzeichen von θTM und θT sind eindeutig miteinander verknüpft [18, 96, 179]. Weiter unten
wird gezeigt, dass θTM sowohl für Indol als auch für Indol-Argon positiv ist. Daraus folgt dass
auch θT in beiden Systemen positiv ist.