Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

176 19. Phenol-Methanol
400
300
200
relative Energie (cm -1 ) 500
100
MP2, Methanol
MP2, Komplex
B3LYP, Methanol
B3LYP, Komplex
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Torsionswinkel (°)
Abbildung 19.6: Berechnete Potentialkurven der internen Rotation der Methylguppe
in Methanol und Phenol-Methanol. Die vier Spuren zeigen
die relative Energie zur jeweiligen Minimumsstruktur für B3LYP- und
MP2-Rechnungen mit dem 6-31G(d,p)-Basissatz für Methanol und Phenol-
Methanol. Zur Definition des Torsionswinkel siehe Text.
stoffatom der Methylgruppe, das in der Grundzustandsgeometrie zum aromatischen
π-System hinzeigt. Diesen Winkel haben wir in 5 °-Schritten abgetastet
und alle anderen Koordinaten relaxiert. Diese Bewegung ist keine einfache
eindimensionale Rotation, sondern eine vieldimensionale Bewegung,
aber sie beschreibt einen Pfad minimaler Energie von einem Minimum zum
nächsten. Die erhaltenen Barrieren stellen somit eine untere Schranke für die
Torsionsbarriere dar, diese sind in Tabelle 19.13 auf der vorherigen Seite angegeben.
Die berechneten Potentiale sind in Abbildung 19.6 dargestellt. Die
für Methanol berechneten Werte sind alle etwas größer als der experimentelle
Wert (siehe Tabelle 19.13 auf der vorherigen Seite). Xu et al. [250] haben
gezeigt, dass durch Verwendung größerer Basissätze und Berücksichtigung
von Störungstheorie höherer Ordnung eine deutlich bessere Übereinstimmung
mit dem experimentellen Wert aus einem globalen Fit erreicht wird.
Allerdings müssen wir uns für den Phenol-Methanol-Komplex wegen der