Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

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136 16. Lösungsmittelumorientierung in Indol-Wasser mer oder Phenol(H 2 O)-Komplex [19], beruhen; diese beiden Schwingungen haben ähnliche Anregungsenergien [200]. Diese komplexe Bewegung ist – zumindest in qualitativer Weise – für die beobachtete out-of-plane-Bewegung des Wassermoleküls verantwortlich. Die hier abgeleiteten V2-Terme müssen somit als effektive Barrierehöhen für die gekoppelte Torsions-Inversions- Bewegung betrachtet werden. 16.3.3 ELEKTRONISCHES ÜBERGANGSDIPOLMOMENT Die beobachtete Lösungsmittelumorientierung im Indol-Wasser-Komplex wird durch signifikante Änderungen der elektronischen Eigenschaften des Chromophors bei der Absorption von Licht hervorgerufen. Das S1 ← S0- Übergangsdipolmoment ist ein sensitives Maß für diese Änderungen. Experimentelle Ergebnisse und Theorie [202, 208] beschreiben übereinstimmend den S1-Zustand von isoliertem Indol als 1 L b-Zustand (siehe Kapitel 14 auf Seite 99), mit einem relativ kleinem Übergangsdipolmoment, das vom Stickstoff weggekippt in der ab-Ebene liegt (siehe Abbildung 14.1 auf Seite 99). Die Ergebnisse für Indol-Wasser bestätigen dies. Abbildung 16.7: Lage des permanenten Dipolmoments von Indol. Indol hat im Grundzustand ein elektrisches Dipolmoment von 2,09 D, das wie in Abbildung 16.7 gezeigt ausgerichtet ist (µa = 1,59 D, µ b = 1,36 D, µc = 0) [42]. Leider ist das Dipolmoment des S1-Zustands nicht bekannt. Chang et al. haben aus optischen Starkmessungen in der Gasphase |∆µa| = 0,14 D bestimmt [46]. Theoretische Rechnungen sagen kleine Änderungen des Betrages des Dipolmoments voraus, sind aber bezüglich der Orientierung nicht eindeutig [202, 208]. Nichtsdestoweniger ergibt eine Betrachtung derjenigen Molekülorbitale, die hauptsächlich zur S1 ← S0-Anregung beitragen und die Lage des Übergangsdipolmoments gut wiedergeben, einen großen Winkel zwischen der Ladungsverschiebung bei der Anregung und dem Dipol des Grundzustands. Das deutet darauf hin, dass die lichtindu- N H
16.4 Indol-Wasser in Kürze 137 zierte Änderung der Orientierung des Dipolmoments für die Lösungsmittelumorientierung bei der elektronischen Anregung verantwortlich ist. 16.4 Indol-Wasser in Kürze Das rotationsaufgelöste elektronische Spektrum des Indol-Wasser-Dimers wurde gemessen. Aus der Analyse konnte die relative Orientierung der beiden Moleküle zueinander in beiden elektronischen Zuständen bestimmt werden. Es wird deutlich, dass die Änderungen der elektronischen Eigenschaften des Indolchromophors bei der Anregung, insbesondere die Änderung des Dipolmoments, zu einer lichtinduzierten Lösungsmittelumorientierung führen.
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Inhaltsverzeichnis Tabellenverzeich
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Inhaltsverzeichnis VII 10.2 Zeitsch
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Tabellenverzeichnis 2.1 Klassifizie
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XVI Abbildungsverzeichnis HOMO High
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Einleitung I Daß ich erkenne, was
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gerade solche feinen Balancen und K
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Theorie der Molekülrotation Soweit
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2.2 Koordinatensysteme, Eulerwinkel
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2.3 Hamiltonoperator der Rotation 1
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2.5 Energieniveaus und Wellenfunkti
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2.6 Symmetrie 17 matrixelemente:
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2.7 Berücksichtigung der Zentrifug
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2.8 Geometrische Rotationskonstante
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2.10 Auswahlregeln und Linienstärk
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2.11 Trägheitsachsenumorientierung
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2.12 Bestimmung von Molekülstruktu
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2.13 Interne Rotation 31 Besitzt da
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2.13 Interne Rotation 33 bezüglich
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Molekularstrahlen III So it follows
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3.3 Die Machzahl 37 1,0 0,8 0,6 0,4
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3.3 Die Machzahl 39 Machzahl 20 15
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3.4 Dopplerverbreiterung 41 werden.
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3.5 Clusterbildung 43 Tabelle 3.3:
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Linienprofile IV Vollkommen gleich;
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4.3 Flugzeitverbreiterung 47 und ma
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4.7 Das Voigtprofil 49 Abbildung 4.
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4.8 Abschätzung der Größenordnun
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Automatisierte Spektrenauswertung V
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5.2 Die Korrelation 55 |ω| > ωc v
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5.2 Die Korrelation 57 -10 3,6 GHz
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II EXPERIMENT
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62 6. Gesamtaufbau Meerts [156], Pr
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64 7. Lasersystem M5 Kompensationsr
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66 7. Lasersystem Doppelbrechender
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68 7. Lasersystem tor die gemessene
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70 8. Molekularstrahlapparatur Skim
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III SOFTWARE
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