Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY
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170 19. Phenol-Methanol<br />
Tabelle 19.7: Experimentelle und theoretische Rot<strong>at</strong>ionskonstanten von<br />
Phenol-Methanol im elektronisch angeregten Zustand.<br />
Experiment CIS<br />
A (MHz) 3310,5 (1) 3299<br />
B (MHz) 775,89 (6) 779<br />
C (MHz) 664,25 (5) 671<br />
gegenüber der HF-Geometrie beruht auf einer „Faltung“ des Komplexes (siehe<br />
Abbildung 19.5). Die Wasserstoffbrückenbindung ist nicht mehr linear,<br />
siehe ∠(H8 –O7 –O ) in Tabelle 19.9 auf der gegenüberliegenden Seite. Das<br />
CH3<br />
Sauerstoff<strong>at</strong>om des Methanols liegt nicht mehr in der Arom<strong>at</strong>enebene (beschrieben<br />
durch den Dihedralwinkel ∠(OCH3 –O7 –C1 –C2 )) und der Winkel<br />
zwischen der Wasserstoffbrückenbindung und der C–O-Achse des Methanols<br />
wird kleiner (∠(O7 –OCH3 –C )). Eine Vergrößerung des Basiss<strong>at</strong>zes<br />
CH3<br />
zu 6-311G(d,p) oder die Berücksichtigung diffuser Basisfunktionen durch 6-<br />
31++G(d,p) ergibt keine bessere Übereinstimmung. Auch die Verwendung<br />
eines augmented Dunningschen Basiss<strong>at</strong>zes von double-zeta-Qualität ergab keine<br />
signifikant bessere Übereinstimmung mit dem Experiment.<br />
Bei der Interpret<strong>at</strong>ion dieser Ergebnisse muss aber berücksichtigt werden,<br />
dass die experimentellen Rot<strong>at</strong>ionskonstanten über die Nullpunktsschwingungen<br />
gemittelte Werte sind, während die berechneten Strukturen<br />
die Geometrie am Minimum der Hyperpotentialfläche wiedergeben. Eine<br />
Geometrieoptimierung auf MP2(SDQ)/6-311G(d,p)-Niveau ergibt eine A-<br />
Konstante, die weniger als 1 % vom experimentellen Wert abweicht, und Bund<br />
C-Konstanten, die 4 % größer als die experimentellen Werte sind. Auch<br />
stimmen die geometrischen Parameter aus dieser Rechnung sehr gut mit<br />
dem Experiment überein, wie in Tabelle 19.9 zu erkennen ist. Insbesonde-<br />
Tabelle 19.8: Experimentelle und theoretische Bindungsenergie des Phenol-<br />
Methanol-Komplexes im elektronischen Grundzustand. Der experimentelle<br />
Wert ist von Courty et al. bestimmt worden [54]. Die theoretischen Werte sind<br />
mit dem 6-31G(d,p)-Basiss<strong>at</strong>z berechnet worden und BSSE-korrigiert [31].<br />
Experiment B3LYP MP2<br />
De (kcal/mol) — 6,857 6,887<br />
D0 (kcal/mol) 6,11 ± 0,18 5,475 5,206
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