Rotationsauflösende Laserspektroskopie - CFEL at DESY

134 16. Lösungsmittelumorientierung in Indol-Wasser
Tabelle 16.3: Interne Rotation in Indol(H 2 O).
Parameter b-Achse 55 °-Achse
F ′′ (GHz) 435,352 339,277
θ ′′ (°) 0 (15) 0 (15)
V ′′
2 (cm -1 ) 198,2 (140) 168,5 (120)
E ′′
σ=1
− E′′
σ=0 (GHz) 15,273 (3021) 9,276 (2000)
F ′ (GHz) 435,352 339,277
θ ′ (°) 55 (15) 55 (15)
V ′ 2 (cm -1 ) 140,1 (250) 121,7 (200)
E ′ σ=1 − E′ σ=0 (GHz) 36,592 (13550) 22,223 (8231)
beiden Torsionszuständen des Grundzustands den Winkel der internen Rotorachse
mit der A-Achse des Komplexes zu θ ′′ = 0 ° und eine Barriere von
V ′′
2 = 198 cm-1 ab. Für den angeregten Zustand ergibt sich θ ′ = 55 ° und
V ′ 2 = 140 cm-1 . Hieraus folgt eine Aufspaltung der beiden Torsionsteilbanden
von ∆ν = 21,32 GHz. Dies weicht stark von dem experimentell ermittelten
Wert von ∆ν = 13,314 GHz ab.
Im anderen Fall nehmen wir an, das Wassermolekül rotiere um eine Achse
in seiner bc-Ebene, die 55 ° gegenüber der B-Achse des Wassers verkippt
ist, mit einer Torsionskonstanten von 339 GHz [60]. Unter dieser Annahme
erhält man für die Winkel zwischen interner Rotorachse und a-Achse des
Komplexes die gleichen Werte von θ ′′ = 0 °und θ ′ = 55 °, jedoch deutlich kleinere
Barrieren von V ′′
2 = 169 cm-1 und V ′ 2 = 122 cm-1 . Hieraus ergibt sich –
in guter Übereinstimmung mit dem Experiment – eine Aufspaltung der Torsionsteilbanden
von ∆ν = 12,95 GHz. Die experimentellen Daten können
nicht unter der Annahme erklärt werden, dass die interne Rotorachse seine
Lage im Wasser bei elektronischer Anregung ändert. Somit folgt, dass die
Achse, um die sich das Wassermolekül bewegt, in beiden elektronischen Zuständen
in der bc-Ebene des Wassers liegt, im 55 °-Winkel gegen die b-Achse
des Wassers, und dass sich die Lage dieser Achse bei der Absorption eines
Photons relativ zur a-Achse von Indol-Wasser um 55 ° ändert.
In Abbildung 16.6 auf der gegenüberliegenden Seite sind schematische
Darstellungen der lokalen Lösungsmittelgeometrien beider elektronischer
Zustände gegeben, die mit diesen Ergebnissen in Einklang sind. Beide
Strukturen weisen lineare oder fast lineare Wasserstoffbrückenbindun-